新型二氧化硅基螯合树脂的合成与除铜性能研究.pdf

4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 0 2 新型二氧化硅基螯合树脂的合成与除铜性能研究 谭平1 ，胡慧萍2 ，白蓝 1 ．湖南机电职业技术学院，长沙4 1 0 1 5 1 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以色谱柱填料二氧化硅为原料，首先采用3 一氯丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行硅烷化反应，再 在二氧化硅表面接枝多胺基线性聚合物聚乙烯亚胺 P E I ，得到一种多胺基树脂 S i P E I 。利用胺基与 2 一氯甲基吡咯的功能化反应，合成了一种用于硫酸钴电解液深度净化除铜的新型二氧化硅基氨基吡咯 螯合树脂 S i A M P 。红外、元素分析结果表明，二氧化硅表面成功引入了氨基吡咯官能团。从料液 p H 、吸附动力学及分离性能等方面考察了树脂对C u ”、N i ”、C 0 2 的吸附性能。树脂在溶液p H3 ．8 时 对C u ”、N i ”、C 0 2 的最大吸附量分别为0 ．3 5m m o l ／g 、0 ．2 5m m o l ／g 、0 ．2 2m m o l ／g 。模拟钴电解液静 态吸附试验得到树脂对铜钴的分离系数达31 6 7 ，净化后溶液铜离子含量低于1m g ／L 。 关键词钴电解液；除铜；树脂合成；吸附性能 中图分类号T Q 4 2 4 ．3 ；T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 0 4 0 4 S y n t h e s i so faN o v e lS i l i c a - s u p p o r t e dC h e l a t i n gR e s i na n dI t s P r o p e r t i e sf o rC o p p e rR e m o v a l T A N P i n 9 1 ，H UH u i p i n 9 2 ，B A IL a n 2 1 ．H u n a nM e c h a n i c a la n dT e c h n i c a lP o l y t e c h n i c ，C h a n g s h a4 1 0 1 5 1 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y tC h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t S i l i c ag e lw a ss i l a n i z e dw i t h 3 一c h l o r o p r o p y l t r i e t h o x ys i l a n ea n dt h e ng r a f t e dw i t hp o l y e t h y l e n e i m i n e P E I t oo b t a i nS i P E lw i t hs i l i c aa sr a wm a t e r i a l s ．T of o l l o w ，an e wa d s o r b e n tS i A M Pw a ss y n - t h e s i z e dt h r o u g hf u n c t i o n a l i z a t i o no fS i P E lw i t h2 一c h l o r o m e t h y lp y r r o l ef o rc o p p e rr e m o v a lf r o mc o b a l t e l e c t r o l y t e ．T h es u r f a c eo ft h ea d s o r b e n tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fF T I Ra n de l e m e n t a la n a l y s i s ．T h e r e s o r ti n d i c a t e st h a tt h em o d i f i c a t i o no fs i l i c as u r f a c ei S s u c c e s s f u l l yp e r f o r m e d ．T h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r s o fS i A M Pf o rC u 抖，N i 2 ，C 0 2 _ a r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hp He f f e c t ，a d s o r p t i o nd y n a m i c sa n ds e p a r a t i o n c o e f f i c i e n t ．T h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa r e0 ．3 5 m m o l ／g ，0 ．2 5m m o l ／ga n d0 ．2 2m m o l ／gf o r C u 2 ，N i 2 a n dC 0 2 ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h ep Hv a l u eo fs o l u t i o ni s3 ．8 ．F r o mt h es t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to fC u ／C oi s3 16 7 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fC u 2 i sl e s st h a n1 m g ／L i n t h es i m u l a t e dc o b a l te l e c t r o l y t ea f t e rp u r i f i c a t i o n ． K e yw o r d s c o b a l te l e c t r o l y t e ；c o p p e rr e m o v a l ；c h e l a t i n gr e s i ns y n t h e s i s ；a d s o r p t i o np r o p e r t y 高纯钴在超级合金、磁性材料、电子传感器甚至 先进电子元件靶材的制造中有重要应用‘卜2 1 。要获 得优质的电解钴产品，钴电解液都必须经过深度净 化除铜‘引。常用的净化除铜方法主要有化学净化 收稿日期2 0 1 2 0 5 一0 1 基金项目湖南省教育厅科研项目 1 1 C 0 4 7 5 作者简介谭平 1 9 6 8 一 ，男，湖南澧县人，副教授；通讯作者胡慧萍 1 9 6 9 一 ，女，湖南双峰人，教授，博士生导师 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 法、萃取法、离子交换和螯合树脂吸附法等口_ 7 ] ，其 中螯合树脂吸附法具有强的铜离子选择吸附性、树 脂可连续再生使用、不产生冶炼废渣等优点[ 8 _ 9 ] 。 本文以机械性能好、亲水性强的二氧化硅为基体，合 成了一种用于硫酸钴电解液深度净化除铜的新型二 氧化硅基氨基吡咯螯合树脂 S i A M P ，并考察了树 脂对C u 2 、N i 2 、C 0 2 的吸附性能。 1试验 1 ．1 仪器和试剂 N i c o l e t6 7 0 0 红外光谱仪、V a r i oE L Ⅲ元素分 析仪、T A 孓9 9 0 F 火焰原子吸收分光光度计。2 一氯 甲基毗咯盐酸盐、3 一氯丙基三乙氧基硅烷 P M A S ， 9 9 ．5 ％ 、聚乙烯亚胺、甲苯、无水甲醇、氢氧化钠、硫 酸、氨水。 1 ．2 树脂的合成 1 ．2 ．1 二氧化硅活化 取3 0g 二氧化硅放人5 0 0m L 三颈瓶中，加入 1m o l ／LH N O 。溶液2 5 0m L ，在6 0 ℃下机械搅拌 6h ，减压抽滤得到固体，并用去离子水洗涤至中性， 然后在室温下自然晾干。 1 ．2 ．2 硅烷化反应 取2g 活化二氧化硅、8 0m L 甲苯加入到2 5 0 m L 三颈瓶，1 0 0 ℃下机械搅拌；7 0m L 甲苯与5m L 3 一氯丙基三乙氧基硅烷混合均匀后逐滴滴入三颈 瓶，整个反应过程中保持体系温度1 0 0 ℃，氮气回流 4 8h 。抽滤得固体产品，经甲醇索氏提取6h ，抽滤， 5 0 ℃真空干燥1 2h 。产品为末端含氯二氧化硅，简 称为s i C l 。 1 ．2 ．3 接枝P E I 在2 5 0m L 三颈瓶中加入1gS i C l 与1 0 0m L 甲醇，加热升温至6 0 ℃；加人5m L5 0 ％P E I 水溶 液 M W1 0 0 0 ，机械搅拌，回流2 4h 。抽滤产品，产 品依次用去离子水、1m o l ／L 硫酸、去离子水、 1 m o l ／L 氨水，去离子水洗涤至中性，再用甲醇洗。 产品5 0 ℃真空干燥1 2h ，记为S i - P E I 。 1 ．2 ．4 功能化反应 取0 ．6 8g2 一氯甲基吡咯盐酸盐溶于3 0m L 甲 醇，加入4 0 ％N a O H1m L ，使溶液体系p H 维持在 9 ～1 0 ，滴加到已加入1gS i - P E I 与9 0m L 甲醇的 2 5 0m L 反应瓶中，机械搅拌，6 0 ℃回流2 2h 。反应 过程中使用4 0 ％N a O H 溶液调节体系p H 在9 ～ 1 0 。反应结束后抽滤产品，产品依次用去离子水、甲 醇洗，5 0 ℃真空干燥1 2h ，得到功能基树脂S i A M P 。 1 ．3 树脂性能测试 采用如下公式计算树脂对金属离子的吸附量Q Q 一掣 1 其中Q 为树脂对金属离子的吸附量，m m o l ／g ；C 。、 C 。分别为吸附前后溶液中金属离子的浓度，m o l ／L ； V 为溶液体积，L ；M 为树脂的干重，g 。 p H 试验中，每次称取0 ．0 5 0g 的于树脂于5 0 m L 锥形瓶中，加入不同p H 的1g ／L 金属离子溶液 2 0m L ，3 5 ℃恒温振荡9 0m i n 后过滤。 取1 ．0g ／L 、p H3 ．8 的硫酸铜溶液2 0 0m L 和 0 ．5 0 0g 于树脂于5 0 0m L 三颈烧瓶中，用电动搅拌 器以2 0 0r ／m i n 的速度搅拌，在3 5 ℃恒温浴槽中进 行吸附动力学试验。分别在5 、1 0 、1 5 、2 0 、3 0 、4 5 、 6 0 、9 0 和1 2 0m i n 等时间点取出1m L 溶液测定铜 离子浓度。 配制p H3 ．8 、C 0 2 十1 0 0g ／L ，C u 2 1g ／L 的硫 酸钴模拟电解液，用0 ．5 0 0g 树脂进行静态吸附试 验，3 5 ℃下振荡9 0m i n 后过滤。 上述所有试验中的吸附前、后液经稀释后，用火 焰原子分光光度法 A A S 测定其中金属离子的浓 度，根据公式 1 计算树脂对C u 引、N i 2 、C 0 2 的吸 附量。 2 结果与讨论 2 ．1 树脂的表征 2 ．1 ．1 元素分析 元素分析结果表明，s i A M P 中氮含量为3 ．6 3 5 ％，碳含量为1 1 ．2 8 0 ％。由此证明有机物成功地接 枝到了二氧化硅表面。 2 ．1 ．2F 1 卜I R 活化二氧化硅 a 与S i A M P b 的红外图谱如 图1 所示。 由图1 可看出，活化二氧化硅在34 5 0c m - 1 左 右有较强的吸收峰，为缔合的s i 一0 H 伸缩振动峰， 11 0 0c m ～、7 9 5c m l 左右为S i O 键的特征振动吸 收峰[ 1 0 ] 。S i o A M P 在29 2 0c r l l ～、28 1 5c m ～、15 8 5 c m - 1 处有明显的吸收峰，为C - H 振动峰Ⅲ] ，6 9 9e i n 叫 附近的峰为吡咯环C - H 弯曲振动产生D 2 ] 。以上结果 均说明二氧化硅表面接入了氨基吡咯官能团。 2 ．2 吸附试验结果 2 ．2 ．1 p H 的影响 不同p H 下S i A M P 树脂对不同金属离子的吸 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y ] ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 4 0 0 035 0 03 0 0 025 0 02 1 3 0 0l5 0 010 0 05 0 0 W a v e n u m b e r ／c m - 图1 活化二氧化硅 a 与S i A M P b 的红外图谱 F i g ．1 I Rs p e c t r ao fa c t i v a t e ds i l i c a g e l a a n dS i A M P b 】 附量如图2 所示。 图2 不同p H 下S i A M P 对不同金属 离子的吸附平衡 F i g ．2 E f f e c to fp Ho nt h ea d s o r p t i o n o fm e t a li o n s 从图2 可看出，在试验范围内，随着p H 的增 加，树脂对C u 抖、C o ”、N i 2 的吸附量增加，这是由 于在酸性较大溶液中，配位原子N 原子多处于质子 化状态“，螯合能力低，吸附量比较低，随着p H 的 增大，胺基N 原子的质子化程度减小，对金属离子 的配合作用加强，故随着p H 的增大，吸附量增高。 树脂在溶液p H3 ．8 时对C t 】抖、N i 。 、c 0 2 的最大 吸附量分别为0 ．3 5m m o l ／g 、0 ．2 5m m o l ／g 、0 ．2 2 m m o l ／g 。 2 ．2 ．2 吸附动力学 由于树脂在溶液p H3 ．8 时有最大吸附量，因 此我们在p H3 ．8 下测定了S i A M P 树脂对铜离子 吸附量与时间的关系，结果如图3 所示。 图3S i A M P 对铜离子吸附量与时间的关系 F i g ．3A d s o r p t i o nr a t e so fS i A M P o nc o p p e ri o n s 从图3 可以看出，S i A M P 树脂吸附达到平衡 的时间大约为3 0r a i n 。二氧化硅基体表面具有大 量硅羟基，亲水性强，因而其在水溶液中的吸附速率 快‘1 4 ] 。由此可见，二氧化硅基体螯合树脂在吸附速 率上具有明显优势。 2 ．2 ．3 树脂分离系数的确定 树脂的分离系数是考察树脂性能的一个较为重 要的指标，其计算公式如下 j 9 一D A ／D B 2 D Q ／c 。 3 式中D A 和D 。分别为金属A 和B 的分配比。 为考察树脂在实际应用中的除铜情况，配制 C 0 2 1 0 0g ／L 、C u 2 1g ／L 的硫酸钴模拟电解液，测 得S i A M P 树脂的隔钻一31 6 7 。吸附后模拟电解 液经火焰原子吸收分光光度法检测，铜离子浓度“ 4 1 m g ／L ，效果较为理想。 3结论 1 以二氧化硅为基体，合成了一种含有氨基吡 咯官能团的新型螯合树脂S i A M P 。 2 随着料液p H 的增加，S i A M P 对金属离子 的吸附量逐渐增大，在溶液p H3 ．8 时对C u 2 、 N i 2 、C 0 2 的最大吸附量分别为0 ．3 5m m o l ／g 、 0 ．2 5m m o l ／g 、0 ．2 2m m o l ／g 。 3 S i A M P 吸附达到平衡的时间大约为3 0 r a i n ，表现出良好的吸附动力学性能。同时S i A M P 对C u 2 十有优越的吸附选择性，有望应用于钴电解液 深度除铜。 下转第1 4 页 一H-1．Io萎一、嘲莲签 一一h．一。目曼、嘲莲整 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 挥发的影响如图6 所示。 啦 、 嚣 扪 b 嘟 无烟煤加入量，％ 图6无烟煤加入量对锌挥发的影响 F i g ．6 E f f e c to fa n t h r a c i t ed o s a g e o nz i n cv o l a t i l i z a t i o n 从图6 可以看出，锌的挥发随着无烟煤加入量 的增加而减小，说明锌的氯化挥发需要中性或氧化 性气氛。在气氛对比试验中，由于管式炉的密封性 好，是有c l 。存在的弱还原气氛，在此条件下，锌的 平均挥发率为7 3 ．5 1 ％。 3结论 1 在管式炉中，较佳的氯化挥发条件为无烟煤 加入量8 ％，氯化钙加入量2 1 ％，石灰加入量 5 ．2 l ％，挥发温度10 0 0 ℃，挥发时间3h ，此时锡、 铅和锌的挥发率分别为9 6 ．1 5 ％、9 6 ．2 2 ％和 7 3 ．5 1 ％。 2 工业化生产时可采用回转窑处理该矿，在回 转窑中有C l 。存在的弱还原气氛是容易实现的，因 此该矿可以采用氯化挥发法回收锡、铅、锌。 参考文献 [ 1 ] 黄位森．锡[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 3 4 5 3 4 9 ． [ 2 3 张宗远．难选锡中矿回转窑高温氯化挥发工艺实践 [ J ] ．云锡科技，1 9 9 8 ，2 5 1 1 9 4 6 ． [ 3 ] 中南矿冶学院湿法冶金研究室．氯化冶金[ M ] ，北京 冶金工业出版社，1 9 7 8 1 - 1 1 ． 上接第6 页 参考文献 [ i I 丰成友，张德全，党兴彦．中国钻资源及其开发利用概 况[ J 3 ．矿床地质，Z 0 0 4 ，Z 3 1 9 3 1 0 0 ． [ 2 ] 孙晓剐．世界钴资源的分布和应用[ J 3 ．世界有色金属， 2 0 0 0 ，1 5 1 3 8 4 1 ． [ 3 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M 3 ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 ． [ 4 ] 彭济时，帅国树，王成刚，等．一种从镍或钴的酸性溶液 中除铜的方法中国，C N l l l 5 3 3 8 A [ P ] ．1 9 9 6 0 1 2 4 ． [ 5 3 王飞镝，邱清华，王开毅．新型淀粉黄原酸盐从镍电解 液中除铜的研究[ 刀．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 2 1 6 1 7 ，2 0 ． [ 6 3 汪胜东，蒋训雄，尹才斫．用L I X 8 4 从富钴结壳硫酸浸 出液中选择性萃取铜[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 2 6 - 9 ． [ 7 3 陈爱良，孙培梅，赵中伟，等．用离子交换法从镍电解阳 极液中除铜的研究[ J ] ．矿冶工程．2 0 0 5 ，2 5 6 5 1 5 4 ， [ 8 3 温俊杰，张启修，张贵清，等．硅胶一聚合胺树脂在模拟硫 酸镍电解液中深度净化除铜[ J ] ．有色金属，2 0 0 9 ，6 1 1 5 0 5 5 ． [ 9 3 温俊杰，张启修，张贵清，等．新型硅胶一聚合胺树脂从氯 化钴电解液中深度净化除铜[ J ] ．离子交换与吸附， 2 0 0 8 ，2 4 3 2 5 4 2 5 9 ． [ 3 0 3 王积涛，张宝申，王永梅，等．有机化学[ M ] ．2 版，天 津南开大学出版社，2 0 0 3 ． [ 1 1 ] C a s e l l a t oU ，T a m b u r i n iS ，T o m a s i nP ，e ta 1 ．C y c l i c a n da c y c l i cc o m p a r t m e n t a lS c h i f fb a s e s ，t h e i rr e d u c e d a n a l o g u e sa n dr e l a t e dm o n o n u c l e a ra n dh e t e f o d i n u c l e a r c o m p l e x e s [ - J 3 ．I n o r g a n i c aC h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，3 5 7 4 1 9 1 4 2 0 7 ． [ 1 2 ] Y e 5 i l e [ OZ ，l I k e rI ，B f i y f i k g t l n g O rO ．T h r e ec o p p e r I I c o m p l e x e so ft h i o p h e n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i dw i t h d i s s i m i l a rl i g a n d s s y n t h e s i s ，I Ra n dU V V i ss p e c t r a 。 t h e r m a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n s ／- J ] ． P o l y h e d r o n ，2 0 0 9 ，2 8 3 0 1 0 3 0 1 6 ． [ 13 ] A n q a r aM ，K e r d j o u d jH ．M o d i f i c a t i o no ft h ec a t i o ne x c h a n g er e s i np r o p e r t i e sb yi m p r e g n a t i o ni np o l y e t h y l e n e i m i n es o l u t i o n s a p p l i c a t i o nt ot h es e p a r a t i o no fm e t a l l i ci o n s E J ] ．T a l a n t a ，2 0 0 3 ，6 0 9 9 1 一1 0 0 1 ． [ 14 3J a lPK ，P a t e lS ，M i s h r aBK ．C h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o fs i l i c as u r f a c eb yi m m o b i l i z a t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p s f o re x t r a c t i v ec o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s E J ] ．T a l a n t a ， 2 0 0 4 ，6 Z 1 0 0 5 1 0 2 8 ． 万方数据