盐酸体系N503萃取分离回收铟.pdf

2 0 1 2 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 d o I l O ．3 9 6 9 ／j ．1 龉n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 1 ．0 l O 盐酸体系N 5o 3 萃取分离回收铟 高远1 ，赖复兴2 ，吴斌秀2 ，吴成春2 ，王坚2 ，王继民1 ，陈少纯1 1 ．广州有色金属研究院稀有金属研究所，广州5 1 0 6 5 0 ；2 ．韶关冶炼厂，广东韶关5 1 2 0 2 4 摘要真空炉锗渣经加钙盐氯化蒸馏提锗后，金属铟及铁、锡、锑等一同进入蒸馏残液中，以此残液为原 料，N 5 0 3 为萃取剂，考察了不同萃取条件下残液中各金属离子的走向。结果表明，该工艺适合相对低酸 度条件，而且铟萃取率高，并可回收三氯化铁、锡和锑，萃取荆可再生循环使用。 关键词铟；N 5 0 3 ；萃取；反萃；回收 中图分类号T F 8 0 3 ．2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 1 一0 0 3 5 一0 4 I n d i u mR e c o V e r yb yE x t r a c t i o nw i t hN 5 0 3f r o mH y d r o c h l o r i cA c i dS y s t e m G A 0Y u a n l ，L A IF u x i n 9 2 ，W UB i n x i u 2 ，W UC h e n g c h u n 2 ， W A N GJ i a n 2 ，W A N GJ i m i n l ，C H E NS h a o - c h u n l ‘ 1 ．R e s e a r c hD e p a r t m e n to fR a r eM e t a l ，G u a n g z h o uR e s e a r c h1 n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h I n a ； 2 ．S h a o g u a nS m e l t e r ，S h a o g u a n5 1 2 0 2 4 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t I n ，F e ，S na n dS be n t e r e di n t ot h ev i n a s s el i q u i di nt h ep r o c e s so fg e r m a n i u me x t r a c t i o nf r o m c h l o “d i z a t i o n d i s t i l l i n gs l a gw i t hc a l c i u ms a l ta d d i t i o n ． I n d i u mw a se x t r a c t e ds u c c e s s f u I l yw i t hN 5 0 3f r o m t h i sl i x i v i a t e dl i q u i d ，a n dt h et r e n d so fm o s t l ym e t a li o nu n d e rd i f f e r e n te x t r a c t i n gc o n d i t i o nw e r ei n V e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a te x t r a c t i o np r o c e s si sf i to fl o wa c i d i t y ，i n d i u me x t r a c t i o nr a t ei sh i g h e r ， F e C l 3 ，S n ，S bc o u I db er e c o v e r e da n dt h ee x t r a c t a n tc o u l db er e u s e da f t e rr e g e n e r a t i o n ． K e yw o r d s i n d i u m ；N 5 0 3 ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；b a c ke x t r a c t i o n ；r e c o v e r y 铟没有独立的矿床，主要伴生于铅锌矿中，作为 炼锌的副产物加以回收【1 ‘3 ] 。韶关冶炼厂采用密闭 鼓风炉工艺 I S P 进行铅锌冶炼，原料中的锗和部分 铟富集于锌精馏后的硬锌中，通过真空炉蒸锌，得到 的真空炉锗渣中含有大量的锌和铟，然后采用全盐 酸浸出蒸馏提锗、T B P ～P 2 0 4 萃取提铟工艺n ] 。全 酸工艺要求酸度很高，萃取剂用最大，产生大量酸性 废水，环保压力很大。采用钙盐氯化蒸馏法回收其 中的锗、N 5 0 3 一P 2 0 4 萃取提铟【5 寸】、萃余液中和处理 后可再生氯化钙溶液循环使用的全新工艺，该工艺 具有蒸馏酸度低、不产生废水及萃取剂消耗量少等 优点。 本次试验方案采用的原料是真空锗铟渣经中性 基金项目广东省中国科学院全面战略合作项目 2 0 1 0 8 0 9 0 3 0 1 0 4 5 作者简介高远 1 9 7 0 一 ．男．高级工程师，硕士． 浸出脱锌、氧化焙烧后的富锗渣的蒸馏残液，用 N 5 0 3 取代T B P ，采用N 5 0 3 一P 2 0 4 萃取体系分离萃 取提铟] ，考察了不同萃取条件下残液中各金属离 子的走向。 1工艺简介 蒸馏提锗后的残液主要成分是酸度3 ．0 ～5 ．O m o l ／L 、l n1 ～5g ／L ，Z n5 ～1 5g ／乙，P b5 ～1 5g ／L 、 S n2 ～5g ／L 、S b2 ～6g ／L 、A s1 ～1 0g ／L 、F e2 ～7 g ／L 。根据N 5 0 3 对浸出液中不同元素萃取系数的 差异[ s ] ，通过调整萃取剂成分，首先利用钢铁分离系 数的巨大差异实现铟铁的完全分离，微量铟进入有 机相，通过酸液洗涤进行洗脱，富铁有机相经反萃再 万方数据 - 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s r 1 ．b g r i m m - c n 2 0 1 2 年l 期 考要 妻苎竺要，熙紫鉴5 警薯譬警2 逆流萃取分离铁 采用合适浓度的N 5 0 3 萃取铟，铟进入有机相，锡、 ⋯～’。一一～ 锑进入水相，水相钙盐中和处理后可回收锡、锑，水 在室温，改变萃取剂组成 体积比 ，震荡及静止 溶液返回蒸馏系统，减少了废水的排放量。最后富 时间均为5m i n 的条件下，考察相比、萃取余液成分 铟有机相通过洗涤、反萃等工序实现铟的初步富集， 对萃取过程的影响，结果见表1 。 进一步用P 2 0 4 富集Ⅲ后加铝置换得到海绵铟。 表1 不同浓度N 5 0 3 萃取铟试验结果 T a b l e1R e s u l t so fi n d i u me x t r a c t i o nw i t hN 5 0 3 从表1 可见，在萃取剂组成 体积比 为5 0 ％ N 5 0 3 1 0 ％异辛醇 4 0 ％煤油时，随着相比w ／o 的增加，铟萃取率减小，但即使相比为w ／0 5 1 时，铟萃取率仍接近7 0 ％；调整萃取剂组成为3 0 ％ N 5 0 3 2 0 ％异辛醇 5 0 ％煤油时，在相比w ／0 1 1 时，铁萃取率达到9 9 ．9 ％，铟萃取率仍有6 4 ％； 而当萃取剂组成为1 0 ％N 5 0 3 2 0 ％异辛醇 7 0 ％ 煤油时，不管铁的萃取情况如何，铟萃取率都低于 2 ％，几乎不萃取，这样便可以不受溶液中铁、铟浓度 变化的影响，而很好地将铁与铟完全分离开，铟留在 萃余液中。 3萃取铟 铟的萃取分配系数和萃取率与溶液浓度有关， 浓度低，其分配系数和萃取率都下降。采用三级逆 流萃取，萃取残液酸度3 ．7 4m o l ／L ，含铟26 3 2 m g ／L 。有机相组成为5 0 ％N 5 0 3 l o ％异辛醇 4 0 ％煤油，相比W ／o 一2 ．5 ，室温下震荡及静止时间 为5m i n ，平衡后结果显示4 ．3 ％铟约O ．1 1 3g ／L 残 留于水相，同样条件下调整为五级逆流萃取，结果 1 ．1 2 ％铟约0 ．0 3g ／L 残留于水相中。可见提高逆 流级数或调整相比可进一步减少铟的损失。在萃取 提铟过程中，锑、锡也进入有机相，而砷、铜、铅留于 萃余水相中。萃余水相用熟石灰中和，砷、铜、铅及 锌进人中和渣，中和后所得的氯化钙溶液经脱油后 返回氯化蒸馏重新利用。 4 反萃取铟 经过萃取，有机相不但含有铟，也含有锑、锡，因 此需要控制反萃条件，以实现铟与锑锡的分离。试 验用有机相含锑2 6 6m g ／L 、锡10 6 4m g ／L 、铟 26 3 2m g ／L 。1m o l ／L 盐酸水洗脱钙后，采用三级逆 流反萃，以2m 0 1 ／L 硫酸为反萃剂，在相比w ／o 一 1 ／2 ．5 ，震动／静止时间 5 ／5m i n 的条件下，达到平 衡后水相中铟含量48 0 0m g ／L ，锡、锑含量分别是 8 7 ．1m g ／L 和2 3 ．5m g ／L ，7 3 ％左右的铟进入水相， 结果见表2 。 表2 三级逆流反萃试验结果 T a b I e2R e s u I t so f 岫他es t a g e s c o u n t e r c u r r e n ts t r i p p n g 由表2 可见，相比w ／O l ／2 ．5 有机相中铟与 锑、锡的分离并不完全，调整相比w ／o 一1 ／1 ．5 后， 平衡后水相中铟含量39 7 2m g ／L ，锡、锑含量分别 是3 4 ．9m g ／L 和9 5m g ／L ，9 9 ％左右的铟进入水 相。因此，经过调整相比及增加反萃级数可更好地 万方数据 2 0 1 2 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p l ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 实现有机相中铟与锑、锡的分离。含铟水相可通过 P 2 0 4 进一步富集铟，再用铝板置换得到海绵铟。 5 有机相的再生 5 ．1 富铁有机相的反萃 相比1 l 1 ，反萃剂为1m o l ／L 盐酸和1 ％草酸， 错流萃取3 次，反萃率在8 4 ％以上；增加至2 ％草 酸，错流萃取3 次，反萃率在9 9 ％以上；反萃剂为 4 ％草酸，错流萃取4 次，反萃率9 9 ％以上，但纯草 酸反萃期间，发现有沉淀产生。综合考虑，采取 1m o l ／L 盐酸和2 ％草酸为反萃剂，在相比1 。1 ，震 9 9 ％以上，取得良好效果。水相进入回收铁工序，有 机相净化再生后可返回重新使用。 5 ．2 富锡、锑有机相的反萃 对富锡、锑有机相，采用O ．5m o l ／L 氢氟酸为反 萃剂，在相比o ／W 3 ／1 ，震荡、静止时间为5 m i n ， 经过2 次错流反萃，锡、锑反萃率明显增加，结果见 表3 。锑反萃率超过5 0 ％，锡反萃率达到9 0 ％。调 整相比W ／O 一1 ／1 ，反萃剂分别为O ．5m o l ／L 氢氟 酸，经过2 次错流反萃，锡、锑反萃率达9 8 ％以上。 在相比W ／o 一1 ／1 ，增加氢氟酸浓度为O ．8m o l ／L ， 经过2 次错流反萃，锡、锑反萃百分率接近1 0 0 ％。 荡、静止时间为5m i n ，错流萃取3 次，反萃率达到水相回收锡、锑，有机相经过洗涤后可返回使用。 表3 富锡、锑有机相的反萃结果 T a b l e3R e s u l t so fs t r i p p n go fo r g a n i cp h a s ee n r i c h e dS n ，S b 6 萃取剂的寿命 以一定体积的有机相经历萃取铁一反萃铁多次 循环后的萃铁能力，作为评估5 0 ％N 5 0 3 1 0 ％异辛 醇 4 0 ％煤油的有机相体系的稳定性，同时，在一定 程度上反映萃取剂在使用过程中的消耗情况 或需 补充的量 。 1 富铁有机相含铁2 0g ／L ，采用错流反萃除 铁，反萃剂为1m o l ／L 盐酸 2 ％草酸，相比W ／o 1 ／1 ，错流3 次；2 经反萃后的有机相应用于蒸馏残 液萃取铁，残液初始含铁4 ．6g ／L ，萃取相比w ／O 3 ／1 ，错流萃取3 次，测萃余相含铁量。结果表明， 当循环次数分别是1 ～7 次时，萃余相含铁分别为 m g ／L 2 ．3 、5 ．8 、6 ．1 、6 ．5 、7 ．1 、8 ．6 、8 ．2 。可见经 过7 个循环后，萃余相含铁量上升5 ．9m g ／L ，相当 于有机相萃取铁能力下降o ．1 3 ％，可认为该有机相 在循环使用过程中是相当稳定的。 7结论 1 在有机相组成为1 0 ％N 5 0 3 2 0 ％异辛醇 7 0 ％煤油 体积比 ，震荡及静止时间均为5m i n 的 条件下，可实现铟铁分离。 2 采用N 5 0 3 萃取铟，在室温，相比O ／W 1 ／3 ，有机相组成为5 0 ％N 5 0 3 1 0 ％异辛醇 4 0 ％ 煤油，震荡及静止时间均为5m i n 的条件下，5 级逆 流萃取，铟进入有机相，仅1 ．1 2 ％铟残留于水相中。 3 富铟 含锡、锑 有机相先用1m o l ／L 盐酸水 洗脱钙后，采用2m o l ／L 硫酸为反萃剂，在相比 W ／o 一1 ／1 ．5 ；震动／静止时间 5 ／5m i n 的条件下， 9 9 ％左右的铟进入水相，调整相比及增加反萃级数 可更好地实现有机相中铟与锑、锡的分离。 4 对富铁有机相，采取1m o l ／L 盐酸和2 ％草 酸为反萃剂，在相比1 1 ，震荡、静止时间为5m i n 条件下，错流反萃3 次，反萃率达到9 9 ％以上；对富 锡、锑有机相，在相比w ／0 1 ／1 ，震荡、静止时间为 5m i n ，反萃剂为o ．8m o l ／L 氢氟酸，经过2 次错流 反萃，锡、锑反萃百分率接近1 0 0 ％。 5 该有机相在循环使用过程中是相当稳定的。 参考文献 [ 1 ] 张博亚，王吉坤．彭友奇，等．湿法炼锌过程中铟锗的综 合回收[ J ] ．云南冶金．2 0 0 7 ．3 6 5 3 6 3 8 ． [ 2 ] Z h a n gx i u y i n g 。Y i nG u o y i n 。H uz h i g u o ．E x t r a c t i o na n d s e p 8 r a t i o no fg a l l ；u m ． i n d i u ma n dt h a l l i u mw i t hs e v e r a l c a r b o x y l i ca c i d sf r o mc h l o r i d em e d i a [ J ] ．T a l a n t a ，2 0 0 3 ， 5 9 t 9 0 5 9 1 2 ． [ 3 ] 邓孟俐，谢冰．锌冶炼工艺过程中铟、锗的综合回收 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 7 ．3 5 2 3 4 3 6 ． [ 4 ] 刘静源。张旭，郑治龙．等．用P 2 0 4 从鼓风炉烟尘浸出 液中萃取铟的试验研究[ J ] ．湿法冶金。2 0 0 7 ．2 6 4 t 8 1 1 ． 万方数据 - 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