液态锌对固态金属腐蚀相变的研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 液态锌对固态金属腐蚀相变的研究 孙文秀，阎殿然，陈学广，董艳春，张然 河北工业大学材料学院，天津3 0 0 1 3 0 摘要液态Z n 对低碳钢及F e 2 A l 。腐蚀相变过程的研究表明，该腐蚀是由原子扩散引起的、由相平衡推 动的相变过程所引起的固态金属的定向熔化过程。在液态Z n 与固态金属不形成中间相的腐蚀条件下， 液态Z n 对纯金属及其固溶体的腐蚀为“溶解型腐蚀”。固态金属被液态Z n 直接熔化；在液态Z n 与固态 金属形成中间相 或固体本身就是中间相 的腐蚀条件下，合金的腐蚀为“瓦解型腐蚀”。腐蚀相变规律 遵循腐蚀区域成分的变化对应于腐蚀温度下合金相平衡。 关键词液态金属腐蚀；腐蚀相变；相平衡 中图分类号T G l 7 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 1 0 3 一0 0 4 6 一0 4 P h a s eT r a n s f o r m a t t i o nI n v e s t i g a t i o no fS o l i dM e t a lC o r r o d e di nL i q u i dZ i n c S U NW e n - x i u ，Y A ND i a n r a n ，C H E NX u e _ g u a n g ，D o N GY a n c h u n ，Z H A N GR a n M a t e r i a l sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yS c h o o l 。H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y T i a n j i n3 0 0 1 3 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o r r o s i o np h a s et r a n s f o r m a t i o no fs o l i dm e t a l F e - 0 ．2 ％Cs t e e la n dF e 2A 1 5 i nm o l t e nz i n c w a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o r r o s i o nw a sc a u s e db yt h ea t o m sd i f f u s i o n ．A n dt h ed i r e c - t i o n a lm e l t i n gp r o c e s sw a sc a u s e dd u et ot h ep h a s et r a n s i t i o nd r i v i n gb yt h ep h a s ee q u i l i b r i u mo fc o r r o s i o n i n t e r f a c e ．T h ec o r r o s i o np r o c e s sw o u l db ed i f f e r e n ts i n c et h ec o r r o d e dm a t e r i a la n dt h ec o r r o s i o nc o n d i t i o n w e r ed i f f e r e n t ．O n ec o r r o s i o np r o c e s si s “d i s s o l v i n gc o r r o s i o n ’’i fi n t e r m e d i a t ep h a s eb e t w e e nm o l t e nz i n c a n ds o l i dm e t a l s i n c l u d i n gt h e i rs o l i ds o l u t i o n i sn o tf o r m e d ，a n dt h em e t a lm e l td i r e c t l y ．T h eo t h e ri s “d i s i n t e g r a t i o nc o r r o s i o n ”w h e nt h ei n t e r m e d i a t ep h a s ef o r m e d ． K e y w o r d s L i q u i dm e t a lc o r r o s i o n ；P h a s et r a n s i t i o n ；P h a s ee q u i l i b r i u m 在热浸镀锌过程中，液态锌对固态金属强烈的 腐蚀给工业生产带来很多问题[ 1 ] ，解决液态金属对 固态金属腐蚀的核心问题是固液界面形貌的研究。 目前，固液界面形貌的研究多集中在液态金属的凝 固过程，有关合金熔体快速凝固过程中组织形成规 律的研究一直是凝聚态物理和材料科学共同关注的 课题之一[ 2 ．4 ] 。但液态金属对固态金属腐蚀过程并 不等同固态金属的凝固过程，这种在较高温度下的 恒温固液界面形貌的研究难度更大。 在镀锌的Z n 液中加少量的A l ，在钢基体表面 所形成的F e ．A l 金属间化合物可以阻止Z n 原子向 基体的扩散，但阻止的机制及Z n 原子最终如何穿 过F e - A I 金属间化合物层与钢基体形成F e - Z n 合金 仍有不同的见解‘5 _ 6 。。本文就液态Z n 对固态金属 的腐蚀机理进行了研究。 实验过程 1 ．1 试验方法 试样为 p 1 5m m 1 0 0m m ，一端带有R 7 ．5 m m 圆弧的试棒，材料为2 0 钢。F e - A l 金属间化合 物及陶瓷涂层是由等离子喷涂F e - A l 合金粉及陶瓷 粉而制得。F e 。A l s 涂层的制备方法为采用等离子 基金项目天津市应用基础与前沿技术研究计划项目 0 7 C Z B J C 0 1 1 0 0 作者简介孙文秀 1 9 7 1 ．男，天津蓟县人，博士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 7 喷涂的方法先在基体表面制备纯A l 层，然后在 9 2 0 ℃的中性气氛中进行2h 的扩散处理，最终得到 F e 2 A 1 5 涂层。 锌液态腐蚀试验是将试样放人锌液中，锌液的 温度选用常规的高温镀锌温度6 4 0 C 。采用套有石 英玻璃管的热电偶直接测取锌液的温度。采用扫描 电子显微镜对腐蚀试样进行腐蚀形貌的观测。 2实验结果及分析 2 ．1 液态锌对不同固体材料腐蚀的界面观察 图1 为6 4 0 ℃液锌对以2 0 钢为基体的F e - A l 金 属间化合物／A I z 0 。一4 0 ％T i O 。复合涂层腐蚀后的 B S E 照片，可以看出，液锌对低碳钢及F e - A l 合金腐 蚀后的界面形貌存在很大差别。这种腐蚀形貌上的 差别反映出锌液对低碳钢及F e - A 1 合金中间相腐蚀 机理不同。 2 ．2 液态Z n 对纯金属及固溶体合金的腐蚀 图2 为6 4 0 ℃液态Z n 对2 0 钢腐蚀初期的S E M 及B S E 照片。由图2 可看出，锌原子已经扩散进入 固相，形成了对固态金属的腐蚀；腐蚀区与未腐蚀区 界面清楚且平直；在腐蚀区，形成由两个单相构成的 扩散层；液态Z n 与固态金属的界面清晰平直，在腐 蚀区与未腐蚀区的界面处，Z n 元素的分布存在着明 显的变化。 图1 液态锌腐蚀F e - A I ／A i 20 3 - 4 0 ％T i 0 2 涂层的B S E 照片 A 2 ．A 1 一基体腐蚀区和未腐蚀区； B 。C - - F e - A I 涂层的未腐蚀区和腐蚀区； D A 1 2 0 3 - 4 0 ％T i 0 2 涂层 F i g ．1T h eB S Em i c r o g r a p ho fF p A l ／A 1 20 3 4 0 ％T i 0 2c o r r o d e db ym o l t e nZ n A 2 。A 1 - - c o r r o d e d ／u n c o r r o d e ds u b s t r a t e ； B 。C u n c o r r o d e d ／c o r r o d e dF 伊A lc o a t i n g ； D A 1 2 0 j - 4 0 ％T i o jc o a t i n g 图2 在6 4 0 。C 。2 0 钢被液态Z n 腐蚀初期的S E M a 及B S E b 照片 F i g ．2 T h eS E M a a n dB S E b m i c r o g r a p ho fF e - 0 ．2 ％Ca l l o yc o r r o d e d b ym o l t e dZ no f6 4 0 6 Ca ti n i t i a ls t a g e s 依据F e - Z n 相图r7 1 ，在6 4 0 ℃，F e - Z n 合金存在 着a 相、r 相 F e 3 Z n l 。 、艿相 F e Z n l 。 及L 相四个单 相区。在腐蚀初期，液态锌内的Z n 原子扩散进入 钢的铁素体内，形成含Z n 的n 相，与此同时，F e 原 子反向扩散进入Z n 液中，当a 相的溶Z n 量达到饱 和时。依据原子扩散的规律，此时便发生反应扩散， r 相依附于a 相形成，从而形成a i r 的界面。a ／I ’ 的界面为相平衡界面。同理，当r 相的溶Z n 量达 到一定量时，便在其表面形成8 相 图2 ，从而形成 r ／a 界面。艿相的成分范围较窄，因此图2 中的6 层 的厚度也较薄。与8 相相接触的为L 相，形成3 ／L 界面。由此可见，在腐蚀的初期阶段，腐蚀界面完全 遵循二元合金扩散的规律，所形成的各相问的成分 完全遵循相平衡的规律。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 图3 为2 0 钢在6 4 0 ℃腐蚀后期的B S E 照片，与 图2 相比，腐蚀区与未腐蚀区的界面依然平直，但 艿／L 界面并非平直的界面，6 相被逐渐“瓦解”式的 腐蚀。造成这种现象的原因是腐蚀界面上的相变过 程不同，在腐蚀后期，由于8 ／L 相平衡的建立，Z n 、 F e 原子的反向扩散必须穿过8 层，由于8 相属于 F e - Z n 合金中间相，原子的扩散阻力较大，Z n 、F e 原 子便优先沿着扩散阻力较小的8 相的晶界反向扩 散，当Z n 、F e 原子的比例达到与6 相呈平衡的L 相 的成分点，便在8 相的晶界处形成液相，从而使腐蚀 层的艿相沿晶界熔化，造成8 层被逐渐瓦解，并游离 于锌液之中。这就是“瓦解型腐蚀”。液态Z n 对纯 金属及其固溶体腐蚀的过程中，只要有中间相形成， 腐蚀后期均属于此类腐蚀。 可见，有反应扩散发生的液态Z n 对纯金属及 其固溶体腐蚀，其腐蚀过程是由“反应扩散层的形 成”及“瓦解型腐蚀”两个阶段组成，主要腐蚀是瓦解 型腐蚀。 图32 0 钢被锌液腐蚀后期的B S E 照片 F i g ．3 T h eB S Em i c r o g r a p ho fF e - 0 ．2 ％c a l l o yc o r r o d e db ym o l t e dZ no f6 4 0 ℃i n t h el a t t e rs t a g e s 2 ．3 液态Z n 对F e A 1 5 的腐蚀相变 图4 为在4 6 0 ℃液态Z n 腐蚀F e 。A I 。的B S E 照 片，从图4 可看出，液态Z n 对F e 。A l 。的腐蚀也属于 瓦解型腐蚀，但腐蚀形貌与图2 及图3 有所不同。 腐蚀区与未腐蚀区没有明显的界面，且在固／液界面 上有新相形成。这种现象是与原子扩散及由其引起 的腐蚀相变过程有关。由于F e A l 。属于金属间化 合物，在腐蚀初期不存在类似于二元合金的反应扩 散，不存在腐蚀的第一阶段，而是直接进人腐蚀的第 二阶段，因此，腐蚀区与未腐蚀区没有明显的界面； 腐蚀相变是依据F e - Z n A 1 三元相图 图5 的相变 规律进行，即在晶界上先形成F e z A l 。- Z n 。三元固溶 体 1 相 ，随着Z n 原子的扩散，当F e A l 。晶界处合 金的成分点进入F e - Z n A 1 三元相图的T l L 相区 时，便在晶界上形成L 相，从而在晶界处便建立了 T l ／L 的相平衡。在T l ／L 的界面上，Z n 原子扩散进入 T l 相，而F e 、A l 原子则反向扩散进入液相，当固／液 界面上1 l 相的成分点达到d 点，液相的成分点达到 b 点时，腐蚀界面上合金的成分点便进入F e - Z n A l 三元相图的可 8 L 三相区，此时则形成- q 一8 、 叼一L 、艿一L 的相平衡，从而在界面上发生 Ⅵ 艿 一 L 的相变。在腐蚀区前沿，由于Z n 含量升高，合金 的成分点便进入三元相图的艿 L 两相区，在此区 域内则发生8 一L 的相变。因此，在液态Z n 对 F e z A l 。相的腐蚀相变过程为 F e 2 A 1 5 - , - F e 2 A 1 5 - - Z n ， 1 一1 l 艿 L [ 叼 8 一 L ] - 艿 L 艿，L 图4 液态Z n 腐蚀的F e 2 A 1 5 的B S E 照片 F i g ．4 T h eB S Em i c r o g r a p ho fF e 2A l s c o r r o d e db ym o l t e dZ no f4 6 0 ℃ 图5F e - A I - Z n 三元相图 局部 F i g ．5E q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo fF e - Z n - A t e r n a r ys y s t e m p a r t i a lm a g n i f i c a t i o n 下转第5 1 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 5 1 粒尺寸较宽。颗粒尺寸的大小，与制备粉体时放电 的电压有关，适当的提高放电的电压，可得到较小颗 粒的粉体，但电压过高容易发生介质击穿现象。 参考文献 图4粉末样品A i 的T E M 图谱 [ 4 3 伍友成，邓建军，郝世荣。等．点爆炸丝法制备A I 。O 。粉 F i g ．4 T E Mp a t t e r no fA Ip o w d e r 末口] ．强激光与粒子束。2 0 0 5 ，1 7 1 1 1 7 5 5 - - 1 7 5 6 ． 纳米篡竺} 茎方妻掣兰竺导苎警耋2 _ 。．三口3 ；裂二。冀。叫a n d 啪T 岫e n s e ⅢB e ．h 8 芝，裟o “- m m 比较合适。颗粒尺寸的分布与金属的熔点有 1 品7 ，4 5 1 0 孟9 ． ‘⋯ 关，熔点低的金属，颗粒尺寸较窄，高熔点的金属，颗 上接第4 8 页 4结论 1 在腐蚀过程中不形成中间相的腐蚀条件下， 液态Z n 对金属及其固溶体的腐蚀是“溶解型腐 蚀”，固体被液体直接熔化，腐蚀界面平直，在界面上 Z n 原子分布有较大的突变； 2 在腐蚀过程中有中间相形成的腐蚀条件下， 液态Z n 对纯金属及其固溶体腐蚀过程是在腐蚀 初期，在固／液界面上形成由F e - Z n 中间相构成的反 应扩散层，随后，液态Z n 以“瓦解”的方式对固态金 属进行腐蚀，即“瓦解型腐蚀”； 3 对F e 、Z n 原子扩散阻力较大的二元及多元 金属间化合物，无论在何种条件下，腐蚀过程均是以 “瓦解型腐蚀”的方式对固体进行腐蚀； 4 腐蚀相变遵循腐蚀界面合金成分与对应的 合金等温相图的相变规律。 参考文献 1 - 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g r a m s [ M ] ．A S M ．1 9 9 2 ，3 2 0 6 ． 万方数据