阳极氧化工艺条件对氮化钽烧结体电性能的影响.pdf

2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 1 4 阳极氧化工艺条件对氮化钽烧结体电性能的影响 刘莲云12 ，段世钰3 ，黄凯1，朱鸿民 1 ．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．北京交通大学理学院，北京1 0 0 0 4 4 ； 3 ．山东省冶金设计院股份有限公司，济南2 5 0 1 0 1 摘要用纳米氮化钽粉末烧结制备了氮化钽烧结体，分析了烧结体的物相结构，研究了形成液种类、形 成液浓度、温度、电流密度以及赋能电压等条件对氮化钽阳极氧化膜电性能的影响。结果表明，该烧结 体是由纯氮化钽组成的，氮化钽阳极块体阳极氧化过程的最佳赋能工艺磷酸溶液浓度0 ．0 I ％，形成液 温度5 5 ℃，电流密度4 0m A ／g ，形成电压小于1 6V 。 关键词氮化钽烧结体；电性能；阳极氧化 中图分类号T F l 2 2文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 5 1 0 3 E f f e c to fA n o d i z i n gP r o c e s sC o n d i t i o n so nE l e c t r i c a lC h a r a c t e r i s t i c so f S i n t e r e dT a n t a l u mN i t r i d eA n o d e s L I UL i a n y u n l ～，D U A NS h i y u 3 ，H U A N GK a i l ，Z H UH o n g m i n l 1 。S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i i i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fS c i e n c e ，B e i j i n gJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a 『； 3 ．S h a n d o n gP r o v i n c eM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n gC o ．，L t d ，J i n a n2 5 0 1 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t S i n t e r e dt a n t a l u mn i t r i d ea n o d e sw e r ep r e p a r e dw i t ht a n t a l u mn i t r i d en a n o p o w d e r s 。T h es i n t e r e d a n o d es l u g sw e r ee x a m i n e db yX R D ．T h ee f f e c t so ff o r m a t i o ns o l u t i o ni nt e r m so fi t sv a r i e t y ，c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t ya n df o r m a t i o nv o l t a g eo ne l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea n o d es l u g sa r em a d eo fp u r et a n t a l u mn i t r i d ep h a s e ，a n dt h eo p t i m u ma n o d i z i n g p r o c e s sc o n d i t i o n si n c l u d i n gH 3P 0 4c o n c e n t r a t i o no f0 ．0 1 ％，t e m p e r a t u r eo ff o r m a t i o ns o l u t i o n so f5 5 ℃， c u r r e n td e n s i t yo f4 0m A ／ga n dt h ef o r m a t i o nv o l t a g eo fl e s st h a n16V ． K e yw o r d s s i n t e r e dt a n t a l u mn i t r i d ea n o d e s ；e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ；a n o d i z a t i o n 钽电解电容器具有体积小、电容量大及可靠性 高等优点，在军事通讯、航空航天等领域广泛应用。 钽电解电容器的工作介质是在钽金属表面生成一层 极薄的致密稳定、介电常数高的无定形氧化膜 T a 。O 。，钽电解电容器的性能主要取决于该氧化膜 的质量。氧化膜是通过阳极氧化工艺形成的，该过 程又称作赋能过程，因此阳极氧化工艺中的诸多因 素都会影响到阳极氧化膜的质量[ 1 ] ，从而影响电容 器的性能。已经有很多工作讨论了赋能工艺对钽电 容器电性能的影响[ 2 1 ] 。 近年研究发现，使用含氮钽粉制备的电容器 具有优异的性能[ 7 1 8 ] ，因而氮化钽电容器开始引起 关注凹1 。| 。但赋能工艺对氮化钽电容器电性能的 影响未见报道。我们在前期研究中用低温均相钠 还原法及后续的烧结过程制备得到了纳米氮化钽 粉体[ 1 卜1 3 ] ，使用这种粉末制成的氮化钽烧结体有 收稿日期2 0 1 2 0 2 - 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 0 0 4 0 0 8 ，2 1 0 7 1 0 1 4 ；国家基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 3 0 1 作者简介刘莲云 1 9 6 5 一 ，女，河北人，博士；通讯作者朱鸿民 1 9 6 2 一 ，男，教授． 万方数据 5 2 有色金属 Y a 炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 优异的电性能‘1 4 3 。本工作首次研究了氮化钽烧结 体赋能过程中形成液的选择、形成液浓度、电流密 度、温度以及赋能电压等条件对氮化钽阳极氧化 膜电性能的影响，以寻求最佳的赋能工艺，从而得 到高质量的阳极氧化膜以制备性能优异的氮化钽 电容器。 1试验 1 ．1氮化钽烧结体的制备及物相分析 使用我们前期研究中制得的纳米氮化钽粉末与 直径为0 ．2 0 ～o ．3 0m m 的钽丝一起压制成圆柱体。 然后将压制好的块体放入高真空电阻炉 6 1 0 3 P a ，在14 5 0 ℃进行烧结得到氮化钽烧结体。用 D m a x - R B 型X 射线粉末衍射仪进行物相分析。 1 ．2 氮化钽烧结体的阳极氧化过程及电性能测试 以烧结好的氮化钽块体为阳极，通过赋能夹具 与赋能电源的正极相连，并将其浸入电解液中。盛 装电解液的银盘与赋能电源的负极相连。电解液维 持在一定温度，按一定的电流密度通人直流电，发生 电解反应，正负两极的电压逐渐增大，当达到目标电 压时，保持恒压，电流会逐渐变小，到恒定值时赋能 结束。然后进行电性能的测试，电容量的测试使用 T H 2 6 1 8 B 型电容测试仪，电解液选择3 0 ％H z S O t 溶液 质量百分数，下同 ，测试温度为室温。漏电流 的测试使用T H 2 6 8 5 型漏电流测试仪，电解液选择 0 ．0 1 ％磷酸溶液，测试温度为室温，充电时间3 2 结果与讨论 2 ．1 氮化钽烧结体的物相分析 图1 是纳米氮化钽粉末及用该粉末在14 5 0 ℃ 烧结的阳极块体的X R D 衍射谱。图1 中的衍射峰 与T a N P D F 卡片号8 9 4 7 6 4 的衍射峰一致。由 图1 可知，烧结体是由纯T a N 组成的，在阳极块体 的烧结过程中没有发生晶相的改变。 2 ．2 形成液种类对电性能的影响 在阳极氧化过程中，不同类型的形成液将得到 不同结构的阳极氧化膜嘲，为获得满意的氧化膜介 电层，形成液的选择是很重要的。根据人们对钽粉 赋能过程的研究Ⅲ，分别用浓度均为0 ．0 1 ％的磷 酸、硫酸和柠檬酸作为形成液，在形成电压5V 、室 温2 5 ℃的条件下进行氮化钽阳极块体的赋能过程， 研究形成液种类对电性能的影响，结果见表1 。 a n o d e s l u g T I ⋯．I ． ． ．I n a l l o p 掣鬯I l 1 02 03 0 4 05 06 07 0 8 19 0 2 0 ／ 。 图1纳米粉及14 5 0 ℃烧结的阳极 块体的X R D 谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fn a n o - p o w d e r a n d a n o d eb l o c ks i n t e r e da t14 5 0 ℃ 表1形成液种类对电性能的影响 T a b l e1E f f e c to fv a r i o u sf o r m a t i o ns o l u t i o n so n e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 由表1 可知，在室温条件下，采用0 ．0 1 ％柠檬 酸进行赋能，得到的氮化钽氧化膜的比容较高，漏电 流常数也合格；用0 ．0 1 ％硫酸赋能，比容和漏电流 常数都是最小的。用0 ．0 1 ％磷酸赋能，得到的氮化 钽氧化膜的比容是最高的，虽然漏电流常数稍偏高， 但可以通过优化其他赋能条件降低，因此综合各方 面的因素，以下选择磷酸作为氮化钽粉的形成液。 2 ．3 磷酸溶液浓度对电性能的影响 在形成电压5V 、室温条件下磷酸溶液浓度对 电性能的影响见表2 。 表2 磷酸溶液浓度对电性能的影响 T a b l e2E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d s o l u t i o n so ne l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y i ．b g r i m m ．c n 5 3 由表2 可知，随着磷酸溶液浓度的增加，氮化钽 氧化膜的比容和漏电流常数都降低。当磷酸溶液的 浓度小于0 ．0 1 ％时，比容虽然很高但漏电流常数不 合格；当浓度大于0 ．0 1 ％时，漏电流常数虽然合格， 但比容却下降很多，因此不能通过改变磷酸溶液的 浓度得到高比容且漏电流常数合格的氮化钽氧化 膜。 2 ．4 磷酸溶液温度对电性能的影响 形成液的温度对氧化膜的厚度和质量都有影 响[ 3 ] ，形成温度较高时，得到的氧化膜厚度较厚、质 量较好，但容易诱发钽氧化膜的晶化现象，同时形成 液中的水分蒸发得快，生产中需不断补水以使形成 液保持适当的浓度，因此选择合适的温度进行赋能 也是很必要的。在形成电压5V 、不同温度下氮化 钽阳极块体电性能测试结果见表3 。表3 表明，选 择5 5 ℃进行赋能是最适合的，可以得到高比容而且 漏电流常数合格的氮化钽氧化膜。 表3 形成液的温度对电性能的影响 T a b l e3E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ff o r m a t i o n s o l u t i o n so ne l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 2 ．5 电流密度对电性能的影晌 电流密度决定了氧化膜的生长速度。电流密度 大，氧化膜生长速度快。但电流密度过大，阳极反应 产生的热量增加，易导致氧化膜晶化现象的发生口] 。 电流密度小时虽然氧化膜的质量较好，但生产效率 较低，所以选择合适的电流密度也是很重要的。使 用0 ．0 1 ％磷酸溶液，在形成电压5V 、5 5 ℃的条件 下电流密度对电性能的影响见表4 。 表4 电流密度对电性能的影晌 T a b l e4E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo n e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 由表4 可知，选择电流密度为4 0m A ／g 进行赋 能是最适合的，其比容大小与电流密度为3 0m A ／g 时几乎相等，但漏电流常数小了一半。电流密度增 加到5 0m A ／g 时，漏电流常数增大了近一个数量 级，可能是由于发生了氧化膜的晶化现象。 2 ．6 形成电压对电性能的影响 使用0 ．0 1 ％磷酸溶液，在5 5 ℃、电流密度4 0 m A ／g 的条件下考察赋能电压 即形成电压 对氮化 钽阳极块体电性能的影响，结果见表5 。 表5 形成电压对电性能的影响 T a b l e5E f f e c to ff o r m a t i o nv o l t a g eo n e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 由表5 可知，当赋能电压小于1 6V 时，氮化钽 阳极块体有较高的比容和较小的漏电流常数。随着 赋能电压的继续升高，虽然漏电流常数变化不大，但 比容急剧下降，这是由于钽粉的比容与阳极块体的 有效面积成正比[ 15 | 。随着赋能电压的升高，氧化膜 的厚度增加，当电压升高到一定数值时，氧化膜厚度 与颗粒尺寸是可比的，膜的内、外表面积相差较大， 导致阳极块体的有效比表面积降低，因此比容下降。 综合上述结果，氮化钽阳极块体的最佳赋能工 艺为磷酸溶液浓度0 ．0 1 ％，形成液温度5 5 ℃，电 流密度4 0m A ／g ，形成电压小于1 6V 。 3结论 氮化钽阳极块体最佳赋能工艺为磷酸溶液浓 度0 ．0 1 ％，形成液温度5 5 ℃，电流密度4 0m A ／g ， 形成电压小于1 6V 。在上述条件下可以得到高比 容而且漏电流常数合格的氮化钽氧化膜。 参考文献 [ 1 ] 陈国光，曹婉真．电解电容器[ M ] ．西安西安交通大学 出版社，1 9 9 4 5 4 7 9 ． [ 2 ] 王训国，沈务义．高比容钽粉的赋能工艺研究[ J ] ．稀有 金属，1 9 9 1 ，1 5 6 4 1 0 4 1 5 ． [ 3 ] 揣荣岩，盂丽圆，韦春才．钽阳极氧化膜的防晶化研究 [ J ] ．沈阳工业大学学报，2 0 0 4 ，2 6 4 4 3 3 4 3 4 ，4 5 2 ． [ 4 ] 于家宁，李荐．钽阳极氧化膜生成机理的探讨口] ．湖南 有色金属，2 0 0 0 ，1 6 2 2 5 2 7 ． 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 [ 5 1F e r n a n d e zM ，B a o n z aJ ，A l b e l l aJM ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo f e l e c t r o l y t e s i nt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa n o d i c f i l m so nt a n t a l u m [ J ] ．E l e c t r o c o m p o n e n tS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，1 9 8 1 7 2 0 5 2 1 0 ． [ 6 ] L uQ ，M a t oS ，S k e l d o nP ，e ta 1 ．A n o d i cf i l mg r o w t ho n t a n t a l u mi nd i l u t ep h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na t2 0 ℃a n d 8 5 ℃I - J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 2 ，4 7 2 7 6 1 2 7 6 7 ． [ 7 3O d aY ，I z u m iT ．P r o d u c t i o no fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gt a n t a l u mo rn i o b i u mp o w d e ra n ds o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r J a p a n ，I n t e r n a t i o n a lP a t e n t ，w o0 1 ／5 9 1 6 6 [ P 1 ．2 0 0 1 一 0 8 1 6 ． [ 8 3 潘伦桃，郑爱国，马跃忠，等．阀金属粉末的掺氮方法及 由此获得的含氮钽粉和含氮铌粉中国，C N 1 0 1 1 1 3 5 1 0 A V P ] ．2 0 0 8 0 1 3 0 ． I - 9 ] T r i p pT B ，C o xB a r b a r aL ．T a n t a l u ma n dt a n t a l u mn i t r i d e p o w d e rm i x t u r e s f o r e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s s u b s t r a t e s U S ，U S6 5 5 4 8 8 4B 1 [ P ] ．2 0 0 3 0 4 ～2 9 ． [ 1 0 3T a d a s h iY a n u z a k i ．S i n t e r e dc h i pt a n t a l u mn i t r i d e c a p a c i t o r s E J ] ．I E E ，1 9 9 1 ，2 8 4 6 8 7 1 ． [ 1 13Z h uH o n g m i n ，S a d o w a yD R ．S y n t h e s i so fn a n o s c a l e p a r t i c l e so fT aa n dN b 3 A Ib yh o m o g e n e o u sr e d u c t i o n i nl i q u i da m m o n i a [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a lR e s e a r c h ， 2 0 0 1 ，1 6 9 2 5 4 4 2 5 4 9 ． [ 12 ] M aC h u n h o n g ，Z h a n gW e i f e n g ，Z h uH o n g m i n ，e ta 1 ． S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft a n t a l u mn i t r i d en a n o p o w d e rp r e p a r e dt h r o u g hh o m o g e n e o u sr e a c t i o n [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ， 2 0 0 7 ，1 7 5 5 6 5 5 9 ． [ 1 3 ] L i uLY ，M a CH ，W a n gZ ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fn a n o s i z e dt a n t a l u mn i t r i d ew i t hv a r i o u sm o r p h o l o g y [ C ] ／／ T M S2 0 1 11 4 0 t hA n n u a IM e e t i n ga n dE x h i b i t i o n ， S u p p l e m e n t a lP r o c e e d i n g s G e n e r a lP a p e rS e l e c t i o n s ， 2 0 1 1 ，3 3 7 4 1 ． [ 1 4 ] L i uL i a n y u n ，M aC h u n h o n g ，H u a n g K a i ，e ta 1 ．D i e l e c t r i c l a y e rf o r m a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs i n t e r e d t a n t a l u mn i t r i d ea n o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fR a r eE a r t h ， 2 0 1 1 ，2 9 S p e c ．I s s u e 8 6 8 9 ． [ 1 5 ] G o v i n d a i a hR ，B a l a j iT ，K u m a rA r b i n d ，e ta 1 ．D i e l e c t r i cf o r m a t i o na n de l e c t r i c a lc h a r a c t e “z a t i o no fs i n t e r e d t a n t a l u ms l u g s [ - J ] ．M o d e r nP h y s i c sL e t t e r sB ，2 0 0 7 ， 2 1 2 1 2 3 1 2 8 ． 上接第5 0 页 3结论 1 细菌可以充分氧化浸出体系中的元素硫，降 低浸出体系的p H 。与此同时，细菌还可以高效氧 化浸出体系中的F e 2 ，提高浸出体系的电位，为铀 的浸出创造了高酸和高氧化环境。 2 细菌氧化硫元素的产酸作用使浸出体系的 p H 难以升高，保证浸出体系中总铁浓度不会降低， 为细菌氧化F e 2 以及F e 3 氧化低价铀矿物循环反 应提供了有利条件。 3 在1 0g ／LH 2 S 0 4 、1 0g ／LH 2 S 0 4 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 、2 0g ／LH 2 S 0 4 、2 0g ／LH 2S 0 4 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 四种浸出条件下，铀 矿石中铀的浸出率分别为2 0 ．8 6 ％、3 0 ．2 9 ％、 2 6 ．4 7 ％和3 5 ．5 3 ％。同等条件下，1 0g ／LH S O 。 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 浸出体系铀的浸出率比 1 0g ／LH 2 S O 。体系提高了4 5 ．2 ％；2 0g ／LH 2 S O 。 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n { 浸出体系铀的浸出率 比2 0g ／LH S O 。体系提高了3 4 ．8 ％。 参考文献 [ 1 3 王清良，刘选明，刘迎九．细菌浸铀试验研究口] ．中国 矿业，2 0 0 4 ，1 3 8 6 2 - 6 4 ． [ 2 ] 李林，刘金辉，刘亚洁，等．铀矿石粒径对细菌渗滤浸出 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 3 3 9 4 1 ． [ 3 ] 郑志宏．生物浸出时细菌对铀矿石适应性的研究[ J ] ． 矿业研究与开发，2 0 0 6 ，2 6 6 3 5 - 3 6 ． [ 4 1 郑志宏，邓靖，刘亚洁，等．酸化预处理对细菌浸铀的影 响[ J ] ．矿业研究与开发，2 0 0 7 ，2 7 2 3 9 4 1 ，6 5 ． [ 5 ] 刘辉，刘金辉，吴为荣．某硬岩铀矿石细菌柱浸试验研 究[ J ] ．矿业研究与开发，2 0 0 8 ，2 8 3 3 1 3 3 ． [ 6 ] 李广悦，刘玉龙，王永东，等．低品位铀矿石硫酸搅拌浸 出与细菌搅拌浸出研究[ J ] ．核科学与工程，2 0 0 9 1 9 2 9 6 ． [ 7 ] 陈功新，王广才，史维浚，等．不同搅拌方式下某铀矿石 的细菌浸出效果[ J ] ．金属矿山，2 0 1 0 8 7 9 8 1 ，1 3 1 ． [ 8 ] 王学刚，孙占学，刘金辉，等．某铀矿石不同细菌浸出方 式对比试验[ J ] ．金属矿山，2 0 1 0 4 8 1 8 3 ，1 3 0 ． [ 9 3 王有团，李广悦，刘玉龙，等．J X 嗜酸异养菌与氧化亚 铁硫杆菌联合浸铀的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 0 2 4 2 4 5 ． 万方数据