一次赤泥洗液的铝酸钡脱硫动力学.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．h g r i m m ．o n 2 0 1 2 年6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 S 4 S ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 8 一次赤泥洗液的铝酸钡脱硫动力学 张念炳1 ，黎志英2 ，丁彤1 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ；2 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对一次赤泥洗液进行铝酸钡脱硫试验及脱硫动力学研究。考察脱硫剂浓度、脱硫温度与时间、搅拌 速度等因素对脱硫率的影响。结果表明，脱硫剂浓度对脱硫率的影响最大，当搅拌速度达到4 0 0r ／r a i n 之后不再影响脱硫率；在试验范围内，该脱硫反应为一级反应固膜内扩散控制，频率因子为0 ．1 5 53 3 1 ， 表观活化能为9 ．3 4 17 6I ‘J ／m o t 。 关键词铝酸钡；赤泥洗液；脱硫；动力学；表观活化能 中围分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 1 2 0 1 2 0 6 - 0 0 2 4 0 4 D e s u l f u r i z a t i o nK i n e t i c so fB a r i u mA l u m i n a t ei nR e dM u dL o t i o n Z H A N GN i a n b i n 9 1 ，L IZ h i y i n 9 2 ，D I N GT o n 9 1 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uN o r m a lU a i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h m a l 2 ．T h eM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lC o l l e g e ，G u i r h o uU n i v e r s i t y ．G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e s u l p h u r i z a t i o nt e s ta n dk i n e t i c s o fb a r i u ma l u m i n a t ei nr e dm u dl o t i o nw e r es t u d i e d ．T h e e f f e c t so fd e s u l f u r a t e rc o n c e n t r a t i o n ，d e s u l p h u r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n da g i t a t i o nr a t eo nd e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t ei sm a i n l yi n f l u e n c e db y t h ec o n c e n t r a t i o no fd e s u l f u r a t e rw h i l et h es t i r r i n gs p e e dh a sn oe f f e c to nd e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew h e ni ti s a b o v e4 0 0r ／m i n ．T h ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s sc a nb em o d e l e dw i t ht h es h r i n k i n gc o r em o d e lo ft h ef i r s t o r d e rr e a c t i o n ，t h ef r e q u e n c yf a c t o ri s0 ．15 5 3 31a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s9 ．3 417 6k J ／m 0 1 ． K e yw o r d s b a r i u ma l u m i n a t eI r e dm u dl o t i o n ；d e s u l p h u r i z a t i o n ；k i n e t i c s ；t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y 我国目前探明的一水硬铝石高硫型铝土矿储量 约为1 ．5 亿吨n ⋯，其中，5 7 ．2 ％是高品位铝土矿，如 将其应用于拜耳法，需解决矿物中硫含量带来的危 害，因而应采取相应的脱硫措施。 国内外脱硫方法可分为浮选脱硫睁“、预焙烧脱 硫E s - 6 ] 及湿法脱硫口删等。浮选脱硫存在药剂和水 分影响氧化铝流程、细粒矿物恶化沉降性能等问题。 铝土矿焙烧脱硫存在脱硫效率低、能耗高、矿石处理 量大及释放二氧化硫气体等问题。湿法脱硫对铝酸 钠溶液可以起到净化作用，提高流程生产能力，脱硫 效果好，设备简单，环境污染小。 钡盐在湿法脱硫中效果最好，为了最大程度地 降低脱硫成本，可以使用价格较低的铝酸钡m 1 作为 脱硫剂。目前只有铝酸钡的制备、脱硫效果及脱硫 经济评价等方面的研究报道。本文主要对铝酸钡在 洗液中的脱硫动力学进行研究。 1试验 1 ．1 试验原料 试验用铝酸钠溶液为工业一次洗液，其成分为 g ／L A 1 2 0 35 0 ．1 3 、N a 2 0 K8 0 ．0 0 、N a 2 0 。1 1 ．3 0 、 N a 2 0 。1 0 ．0 2 。 收稿日期2 0 1 1 - 1 2 2 6 基金项目贵州省科学技术基金项目 黔科舍J F E z o t t 3 2 0 3 s ；贵阳市科技计划项目 筑科合同[ 2 0 1 1 1 0 1 ] 1 3 9 作者筒介张念炳 1 9 8 0 - J ，男，贵州绥阳人，剐教授。博士． 万方数据 2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 试验所用铝酸钡为实验室合成。将工业氢氧化 铝和碳酸钡按A 1 。0 。与B a 0 摩尔比1 ．1 1 混匀， 取样装入5 0m L 黏土坩埚，在马弗炉中13 0 0 ℃烧 结6 0m i n ，随炉降温到常温后取出烧结样品，磨细 过0 ．1 4 7m m 筛后制得脱硫用铝酸钡。用A X l 0 S ． K O P4 0 型数码偏振式显微镜对烧结产物 在无水 乙醇中用超声波分散 的形貌进行分析，其形貌 暗 场 如图1 所示。 图1 合成铝酸钡的显微形貌 F i g ．1 M i c r o s t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e db a r i u m a l u m i n a t ep o w d e r s 1 ．2 试验方法 以工业甘油为加热介质，在搅拌速率可控恒温 水浴锅中进行试验。用量筒准确取1 0 0m L 一次洗 液于2 5 0m L 烧杯中，将烧杯放入试验装置中，加热 并搅拌，达到预定温度后，加入铝酸钡，保持溶液恒 温一定时间后，停止搅拌，用热水过滤，冷却至室温 后定容，用硫酸钡重量法对一次洗液脱硫前后硫含 量进行分析。按式 1 计算脱硫率 铷蕞坠％妄必1 0 0 ％ 1 惭蕞一丽丽i - 州w 殉 u ’ 式中N a 。0 趼持和N a O 踞分别为脱硫前后洗液 中硫碱浓度；惭藏为脱硫率。 2 结果与讨论 2 ．1 各因素对脱硫过程的影响 2 ．1 ．1 搅拌速度 脱硫温度3 4 3K 、脱硫剂浓度0 ．4 2 98m o l ／L 、 脱硫时间1 0m i n ，搅拌速度对脱硫率的影响见图2 。 图2 表明，搅拌速率逐渐增加的同时，脱硫率也 随之增加。当搅拌速率高于4 0 0r ／m i n 后，搅拌速 率对脱硫率的影响已很小，故试验采用搅拌速率为 4 0 0r ／m i n 。 1 5 02 0 0 2 5 0 3 0 03 5 04 0 04 5 0 搅拌速度／ f r a i n - 1 图2 搅拌速率对脱硫率的影响 F i g ．2 E f f e c to fa g i t a t i o ns p e e do n d e s u l f u r i z a t i o nr a t e 2 ．1 ．2 温度 脱硫剂浓度0 ．5 3 73m o l ／L 、搅拌速率 4 0 0r ／m i n 、脱硫温度对脱硫率的影响见图3 。 时间，r a i n 图3 温度对脱硫率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO Hd e s u l f u r i z a t i o n r a t e 图3 表明，脱硫时间一定，脱硫率随温度的升高 先升高；到达3 3 3K 后，随着温度的继续升高，脱硫 率开始降低。相同的脱硫温度下，脱硫率随脱硫时 间的延长而增大。 2 ．1 ．3 脱硫剂浓度 搅拌速率4 0 0r ／m i n 、脱硫温度3 3 3K 、脱硫剂 浓度对脱硫效果的影响见图4 。 图4 表明，在相同脱硫时间下，脱硫率随脱硫剂 浓度的增大而升高；相同脱硫剂浓度下，脱硫时间越 长脱硫率越高。 2 ．2 脱硫动力学模型的建立 ％ 让 ∞ 矾 ∞ 砸 誉、醉憾鼙 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p l ／y s y l ．b g r i m r n ．c n 2 0 1 2 年6 期 时间，m i n 图4 脱硫剂浓度对脱硫率的影响 F i g ．4 E f f e c to fd e s u l f u r a t e rc o n c e n t r a t i o n so n d e s u l f u r i z a t i o nr a t e 铝酸钡脱硫反应式为 2 B a O A 1 2 0 3 2 N a O H 4 H 2 0 2 B a O A 1 2 0 3 5 H 2 0 N a 2 0 A 1 2 0 a 2 B a O A 1 2 0 3 5 Hz 0 2 N a S 0 4 2 B a S 0 4 N a 2 0 A 1 2 0 3 2 N a O H 4 H 2 0 洗液脱硫反应过程为液固反应，在铝酸钡脱硫 过程中有B a S 0 。不溶物生成，且生成物会附着在未 反应的铝酸钡颗粒表面，应为有固体生成物包裹的 未反应核模型。由于铝酸钡和硫酸钡分子量分别为 2 5 5 和2 3 3 ，可推测出其密度较为接近。反应前后颗 粒粒径变化小，铝酸钡粒径近似为常数。因此，选择 粒径不变的缩核模型[ 1 1 ‘”] 。 对收缩未反应核模型而言，反应步骤可分为反 应物和产物在液态边界层中略外扩散；反应物和产 物在固相反应层中的内扩散；反应物在反应界面上 的化学反应。由于采用搅拌速率为4 0 0r ／r a i n ，可忽 略外扩散影响。工业铝酸钠溶液中的硫主要以硫酸 根形式存在。不同温度条件下脱硫反应的吉布斯自 由能如图5 所示。 从图5 可看出，铝酸钠溶液的脱硫反应吉布斯 自由能随脱硫温度的增大而减小，在脱硫温度范围 内均远小于零，说明反应生成硫酸钡的趋势很大。 同时，试验结果表明，即使脱硫时间仅2m i n 时，大 部分脱硫反应就已经发生，说明脱硫的速度很快。 故控制步骤不应为表面化学反应控制，应为固膜内 扩散控制。 在准稳态下，假设液态反应物浓度保持不变，固 膜内扩散控制方程为 惫‘t 1 2 1 一z 一3 1 一z 纠3 3 0 0 3 1 03 2 0 3 3 0 3 4 03 5 03 6 0 3 7 0 3 8 0 孤 图5 不同温度下反应吉布斯自由能 F i g ．5 G i b b sf r e ee n e r g ya td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 式中tt 为反应时间，m i n ；愚。为表观扩散速率常数； z 为脱硫率，％。 2 ．3 试验数据处理与分析 试验结果用固膜内扩散控制方程进行处理，其 结果如图6 所示。 釜 幂 垂 图61 2 【1 - - x - - 3 1 1 一x 2 舟与脱硫 时间的关系曲线 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 2 1 一工 一 3 1 一工 2 ／3a n dt i m e 从图6 可看出，在脱硫过程中，脱硫时间￡与 1 3 2 1 - - z 一3 1 - - x 2 门曲线经线性拟合后成线性 关系，相关系数均大于0 ．9 。证明脱硫过程的控制 性环节确为固膜内扩散。 在搅拌速率4 0 0r ／r a i n 、脱硫温度3 3 3K 时，将 不同脱硫剂浓度的脱硫试验数据用固膜内扩散控制 模型进行处理，其结果如图7 所示。 图7 不同浓度下的直线斜率即为反应速率L ’。 u 一配 两边同时取自然对数，可得 术、碍惺瑶 万方数据 2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 L 主 萃 时间，r a i n 图7 不同浓度的脱硫动力学曲线 F i g ．7 D e s u l f u r i z a t i o nk i n e t i cc u r v ea td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fb a r i l l l l 2a l u m i n a t e I nu n l nc n I nk 对I np ～l nC 0 作图。斜率为n 1 ．0 8 99 9 ，即 脱硫反应级数为一级。 2 ．4 脱硫动力学方程 根据A r r h e n i u s 公式[ 1 1 。“] ，做I nk ～1 ／T 曲线 并进行线性拟合，结果见图8 。 7 y 1 0 4 K 图8I n 七～1 ／T 关系曲线 F i g ．8 C u r v eo fi n 七～] ／T 根据图8 可计算出，反应活化能为9 ．3 4 17 6 k J ／t o o l ，频率因子为0 ．1 5 53 3 1 。 一般反应活化能小于6 2 ．7 81 0 ／m o l 时，反应受 固膜内扩散控制L l “。显然铝酸钡脱硫活化能在内 扩散的取值范围内，进一步证明了脱硫反应的控制 性环节为固膜内扩散。由此可以得出，铝酸钡脱硫 初期反应速度快，由于未反应核的外表面有脱硫固 相产物层形成，随着脱硫反应的进行，其内扩散阻力 逐渐增大致使反应速度逐渐减慢。 3 结论 1 搅拌速度对铝酸钡一次洗液脱硫的影响不 大，当搅拌速率超过4 0 0r ／m i n 后，可消除外扩散对 过程的影响。 2 在3 2 3 ～3 5 3K 脱硫过程可用粒径不变缩芯 模型描述，反应级数为一级。脱硫动力学方程为 五。t 一1 2 1 一z 一3 1 一z 2 ／3 其中 毛 0 ．1 5 5 3 3 1 e x p 一9 3 4 1 ．7 6 ／R T 3 脱硫剂添加量对脱硫率的影响最大，铝酸钡 在一次洗液中脱硫反应迅速，脱硫产物层的包裹致 使反应速率逐渐减慢。 参考文献 [ 1 1 何伯泉，罗琳．试论我国高硫铝士矿脱硫新方案F J ] ．轻 金属，1 9 9 6 1 2 3 - 5 ． [ 2 3 吴荣庆．我国矿产资源总体形式及主要短缺矿产的发展 趋势[ J ] ，中国金属通报，2 0 0 6 ，4 2 5 - 1 1 ． [ 3 3 牛芳银．张覃，张杰．某高硫铝土矿浮选脱硫的正交试验 [ J ] ．矿物学报，2 0 0 7 。2 7 1 2 3 9 3 3 9 5 ． [ 4 ] 陈文泪，谢巧玲，胡小莲，等．高硫铝土矿反浮选除硫试 验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 3 4 - 3 7 ． [ 5 3 吕国志，张廷安，鲍丽，等．高硫铝土矿的焙烧预处理 口] ．过程工程学报，2 0 0 8 ，8 5 8 9 2 8 9 6 ． [ 6 ] 吕国志．张廷安，鲍丽．等．高硫铝土矿的焙烧预处理及 焙烧矿的溶出性能E J 3 ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 9 1 6 8 4 - 1 6 8 9 ． [ 7 ] 袁华俊。李琴琴．B a O 净化工业铝酸钠溶液工艺选择 [ J ] ．轻金属，1 9 9 5 4 1 3 1 7 ． [ 8 ] 何润德．工业铝酸钠溶液氢氧化钡除硫[ J ] ．有色金属， 1 9 9 6 。4 8 4 6 3 6 6 ． [ 9 3 何润德，谭希发，张念炳．铝酸钡净化拜耳赤泥洗液除硫 试验研究[ J 3 ．贵州大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 5 6 2 9 3 1 ． [ 1 0 ] 何润德，田忠良．论用铝酸钡脱除工业铝酸钠溶液中硫 的经济合理性[ J ] ．贵州工业大学学报自然科学版， 2 0 0 0 ，2 9 6 5 4 5 8 ． [ 1 1 ] 华一新．冶金过程动力学导论l - M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 4 1 8 8 1 8 9 ． [ 1 2 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版 社，1 9 8 7 9 3 9 3 ． [ 1 3 ] S o h nHY ，W a d s w o r t hME ．R a t eP r o s so fE x t r a c t i v e M e t a l l u r g y [ M ] ．N e wY o r k P l e n u mP r e s s ，1 9 7 9 ． [ 1 4 ] 孙会兰，于海燕，王波，等．1 2 C a O 7 A I 。0 3 溶出动力 学[ 刀．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 1 0 1 9 2 0 ．1 9 2 5 ． [ 1 5 ] 白猛，郑雅杰。刘万宇．等．硫化砷渣的碱性浸出及浸出 动力学口] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 8 ．3 9 2 2 6 S 一2 7 2 ． 万方数据