氧化洗尽残渣脱砷的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 2 5 氧化洗尽残渣脱砷的研究 王忠兵，习雪康，代亚琦 江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要研究了氧化洗尽残渣在还原气氛下焙烧时的脱砷情况，实验表明，影响残渣脱砷率的主要因素为 焙烧温度、加碳量及焙烧时间；较优的脱砷条件是焙烧温度10 0 0 11 0 0 C 、焦粉配人量1 2 ％，焙烧时 间3 0m i n ，砷脱除率 9 5 ％。 关键词残渣；还原焙烧；脱砷 中圈分类号T F 8 0 2 ．6 7 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 0 } 0 4 - - 0 0 2 5 - - 0 4 S t u d yo fD e - A r s e n i cf r o mt h eO x i d a t i o no fA r s e n i cR e s i d u e W A N GZ h o n g b i n g ．X IX u e - k a n g ，D A IY a q i M a t e r i a l ＆C h e m i s t r yE n g i n e e r i n gC o l l e g e ．J i a n g x iU n i v e r s i t yo f S c i e n c e T e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ．C h i n a A b s t r a c t T h ea r s e n i cr e s i d u ew e r er o a s t e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o m i n a n t f a c t o r st ot h ed e - a r s e n i cr a t ew e r er o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo fc o k ea n dr o a s t i n gt i m e ．T h eo p t i m a l p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r e t h et e m p e r a t u r ei s1O O O ～11 0 0 ℃，t h ed o s a g eo fc o k ea d d i t i v ei s1 2 ％a n dt h e r o a s t i n gt i m ei s3 0m i n u t e s ．T h ed e - a r s e n i cr a t ew a sm o r et h a n9 5 ％． K e y w o r d s A r s e n i cr e s i d u e ；R e d u c t i o nr o a s t i n g ；D e - a r s e n i c 有色冶炼生产中，砷是一种极为有害的元素。 铜冶炼过程中产生的砷滤饼中含大量的有价金属和 稀散金属，因此把砷滤饼作为第二资源，研究从其中 综合回收各有价成分，是一项具有战略意义和现实 意义的工作[ 1 ] 。作者以焦炭做还原剂，研究了在还 原气氛下各因素对洗尽残渣脱砷的影响。 1试验 1 ．1 原料成分 实验所用原料为某铜业公司的洗尽残渣。化学 成分 ％ A s5 ．1 4 0 、I n1 ．1 3 0 、S5 1 ．8 2 0 、F e0 ．4 6 1 、 C u2 2 ．2 2 9 、S b0 ．1 2 8 、P b0 ．3 8 3 、B i1 ．0 8 3 。X R D 分 析表明残渣中主要元素的赋存状态非常复杂，A s 的主要赋存状态有A s 2 0 s 、F e 2 A s 2 0 1 2 、C u 2 A s 2 0 7 、 C u 6 A s 4s 9 、C u 3 A s S 4 、C u 9 ．s A s 4 。其赋存的特点是以 砷酸盐[ 2 - 3 ] 形态为主，伴随有少量的硫代砷酸盐以 作者简介壬忠兵 1 9 8 4 一 ，男。江西景德镇人。硬士研究生． 及砷化铜。少量的硫代砷酸盐存在是因为铜熔炼过 程中，砷的硫化物未氧化完全所保留下来的，残渣中 砷还有氧化砷这种形式存在。 1 ．2 还原焙烧脱砷的机理 还原焙烧脱砷是基于残渣中的砷在焙烧时被还 原为易挥发的A s 。0 3 从原料中挥发出去。在焙烧 温度低于1 0 0 ℃时，主要脱除原料中的游离水，1 0 0 ～4 0 0 ℃脱除原料的结晶水，大于4 0 0 ℃时，原料中 的碳等开始发生还原反应 2 C 0 2 2 C o 1 C u 3 A s 0 4 2 2 C O 3 C u O A s 2 0 3 2 C 0 2 2 A s 20 3 3 C 0 2 A s 3 C 0 2 3 反应 2 产生可挥发的A s 0 3 ，使砷从原料中脱 除，而反应 3 则使A s 0 3 还原为不易挥发的金属 砷，使砷不能从原料中脱除。与脱砷过程有关反应 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 的G i b b s 自由能为 △G A G o n R T l n P c o ／P c o 。 一 m R T l n P A 。。q 对反应 1 ，n 2 ，m - - - - - 0 ；反应 2 ，n 3 ，m 一1 。 在一定温度下△G o 为常数，脱砷后的残渣含砷与焙 烧温度和P 。。／P 。0 2 有关，同时C u 。 A s O 。 。是单一的 固相，其活度为1 ，因此只要焙烧气氛中有一定量的 C O ，原料中砷酸盐可全部分解，残渣含砷降到极低。 残渣焙烧的脱砷速度 d n ／d t 为 d n ／d t k 1e x p 一A E l ／R T P ‰一 k 2 e x p 一△E 2 ／R T P G P A 。．0 3 4 其中k 。、k 及△E ，、△E 2 分别为反应 1 、 2 的反应速度常数和反应活化能。 式 4 的最大值点为 P c o P o c o 一2 k l ／3 k 2xe x p 一A E l A E 2 ／ R T ／P A 。。吼 当P c 0 璐o ，随P 。。，增大而脱砷速度减小；脱砷的最大速 度也随P 概o ，的减小而增大。从以上分析可知，焙 烧脱砷率仅与焙烧温度、气氛及时间有关。 1 ．3 实验操作 1 ．3 ．1 实验仪器及设备 电子天平；带控温设备的马弗炉，加热炉管①6 0 m m X6 0 0m m ，恒温带5 0m m ；L B 一3 型热电偶及 坩埚等。 2 试验结果与讨论 2 ．I P c 0 对残渣脱砷率的影响 图1 结果表明在相同的焙烧温度、时间下，随 P c o 或P c o ／P 叽增大，脱砷率增加，即脱砷速度增 大。但当P c o 或P c o ／P 。o 。增加到一定程度后，残渣 的脱砷率反而减少。合适的P c o 为5 ～8M P a ，脱砷 率可以达到9 5 ％以上。 2 ．2 焦炭配入量对残渣脱砷率的影响 残渣中配人焦粉后，焦粉既可按反应 7 和 8 直接参与脱砷反应，也可与空气或C O 。反应，生成 C O 再参与反应 5 和 6 ，达到脱砷的目的。 C u 3 A s O t 2 2 C O 一3 C u O A s 2 0 3 2 C 0 2 5 A s 2 0 3 3 C O 一2 A s 3 C O z 6 C u 3 A s 0 1 2 C 3 C u O A s 2 0 3 C 0 2 7 2 A s 2 0 3 3 C 一4 A s 3 C 0 2 8 但反应 7 为固一固反应，由于固相传质速度较 堡 糌 嚣 凄 图l 焙烧气氛对脱砷率的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fc a l c i n a t i o na t m o s p h e r e o nd e - a r s e n i cr a t e 慢，按该反应进行的脱砷速度小。 图2 为不同焦粉配入量时残渣脱砷的试验结 果。结果表明焦粉配入量增加，脱砷率增加；但增 大到一定的程度后，脱砷率反而减少。合适的焦粉 配入量为1 0 ％～1 5 ％。 堡 龉 薹 1 0 0 9 5 9 0 刺问 、卢，，＼- 寸、，7 一 ＼ 、、k ／一赢率 0123 焦炭配入量，％ 0 ．2 0 0 ．1 5 术 蠡 o ．1 0 鬈 趣 图2 焦粉配入量对脱砷率的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fd o s a g eo fc o k e o nd e - a r s e n i cr a t e 2 ．3 焙烧温度对残渣脱砷率的影响 图3 表明，焙烧温度增加，脱砷率增加；增加到 11 0 0 ℃后，脱砷率增加不明显或反而减小。A s O 。 从固相残渣中挥发，首先是从残渣中还原，然后从固 相残渣颗粒内部扩散到表面，再进入气相，因此残渣 颗粒的空隙率特别是残渣颗粒内部开通到颗粒表面 的开放孔隙数量对残渣脱砷率影响较大。残渣的软 化温度仅12 0 0 ℃，同时，在焙烧过程中，还原出部 堡雷郇硷斑 、11J，●瓴代 v “瑚咖 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 2 7 分易与其它组份形成低共熔混合物的C u O ，使残渣 的软化点降低。焙烧温度升高时出现的低共熔液相 将可能阻塞物料内的孔道，阻塞A s z O 。的挥发，从 而使脱砷率下降。故合适的焙烧温度为10 5 0 ～ 11 0 0 ℃。 图3 焙烧温度对脱砷率的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e o nd e - a r s e n i cr a t e 2 ．4 焙烧时间对残渣脱砷率的影响 图4 结果表明焙烧反应在3 0r a i n 内，差重随 焙烧时间的延长提高的较快。反应时间超过3 0 r a i n 以后，差重随焙烧时间的延长不再明显提高，甚 至呈下降趋势。由于差重可做为衡量脱砷率的重要 指标，因而可判断为焙烧反应在3 0r a i n 内，脱砷率 随焙烧时间的延长提高的较快。 2 ．5 不加焦粉试验 由表1 可知，焙烧反应在3 0r a i n 内，差重随焙 焙烧时间／m i n 图4 焙烧时间对脱砷率的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to fr o a s t i n gt i m e o nd e - a r s e n i cr a t e 烧时间的延长提高的较快。反应时间超过3 0r a i n 以后，差重随焙烧时间的延长不再明显提高，甚至呈 下降趋势。因而焙烧时间可控制在3 0m i n 以内则 可。这与前面的结论是一致的。而温度的提高，有 利于焙砂质量的减少。 在所选取的几个差重较大的试验中，A s 的脱除 率最高只有5 号和8 号试验的脱砷率在5 0 ％左右， 还未能达到预期设定的脱除目标。而其它差重较小 的试验，砷的脱除率就更低。究其原因可能是焙烧 温度不够，以砷化铜、砷化铁、砷酸铜及砷铁等形式 存在于残渣中的砷还不能有效的分解或氧化成氧化 砷挥发出去，或者在氧化气氛下砷的部分化合物很 难分解而仍然存在于残渣中。 表1 氧化焙烧结果 T a b l e1T h er e s u l t so fo x i d a t i o nr o a s t i n g 实验号温度／℃时间，h 誓蓑爹蓑 焙烧后渣 含A s ／％ 残渣焙烧 前质量／g誊薹誓笼 脱砷率，％ 5 ．3 5 4 ．0 4 5 ．0 5 3 ．3 0 2 ．9 6 3 ．5 0 3 ．2 9 3 ．1 0 3 ．9 6 O 3 0 ．1 7 1 0 ．0 0 4 8 ．3 8 5 3 ．0 l 4 2 ．5 3 4 8 ．6 7 5 1 ．5 0 3 3 ．1 3 通过实验进一步增加温度，但是脱砷率并没有 明显的提高，变化不明显。说明温度的提高对脱砷 率没有帮助。原因是一方面温度可能不够，另一方 面残渣中的砷酸盐没有分解成易挥发的物质而使砷 得到脱除。所以问题的关键在于如何在提高温度的 同时使得砷酸盐分解成氧化砷挥发而脱砷。通过实 验，我们发现，在含有砷酸盐的残渣中加入适当的焦 碳可以使得砷酸盐分解成氧化砷而进行脱砷。 ％，雷钿畲斑 ％，雷缸奄奄 O 4 8 2 8 2 1 2 4心“钻∞们舵∞∞们∞的∞∞∞的的的∞ H H H M M H H 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 O 5 5 O 5 O 1 1 O 1 1 O l 1 ∞∞∞咖啪啪瑚m m 1 1 1 1 1 l 9 9 9 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 3结论 1 加入一定量的焦碳，使残渣在还原性气氛中 焙烧脱砷；焦碳配入量是影响脱砷率的主要因素。 随着焦碳配入量增加，脱砷率增加；但加入过量的焦 碳，则使A s z O 。还原为不易挥发的元素砷，使砷不 能从残渣中脱除，合适的焦碳配人量为1 2 ％。 2 还原焙烧脱砷的较优条件为焦碳配人量 1 2 ％。温度10 0 0 11 0 0 ℃，焙烧时间3 0r a i n ，脱砷 率能达到9 0 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 余启炎，冷冰，郝雪松，等．裂解气脱砷催化剂及工艺研 究[ J ] ．石油化工，2 0 0 3 ，3 2 7 5 4 9 5 5 1 ． [ 2 ] 黄温春，张军营。赵永椿，等．燃煤细粒子富集砷的实验 研究[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 6 ，3 1 3 3 5 5 3 5 9 ． [ 3 ] 蔡展，麦永懿，曹育才。等．石油烃脱砷研究进展[ J ] ．精 细石油化工进展，2 0 0 4 2 1 9 - 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