乙二胺四乙酸对铝酸钠溶液种分附聚的影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 2 3 乙二胺四乙酸对铝酸钠溶液种分附聚的影响 魏冰霞，刘常青，尹周澜，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要添加0 ．0 1m o l ／L 的乙二胺四乙酸 E D T A 在实验条件下能够提高单位时间的分解率，宏观动力学 研究结果表明，添加E D T A 使实验条件下种分过程的表观反应活化能从4 2 ．9 7k J ／t o o l 降低到3 2 ．9 7 k J ／m o l ，E D T A 能够促使铝酸钠溶液晶种分解的附聚与成核。 关键词铝酸钠溶液；添加剂；乙二胺四乙酸；动力学 中图分类号T F1 1 1 ．3 4 ；T F8 0 3 ．2 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 1 0 0 6 - - 0 0 2 3 - - 0 4 E f f e c to fE t h y l e n e d i a m i n eT e t r a a c e t i cA c i dS o l u t i o no n A l u m i n u mA g g l o m e r a t i o no fS u b - S p e c i e s W E IB i n g - x i a ，L I UC h a n g - q i n g ，Y I NZ h o u l a n ，C H E NQ i y u a n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t U n d e ra p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a g g l o m e r a t i ee t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d E D T A 0 ．0 1m o l ／Lc a ni m p r o v ed e c o m p o s i t i o nr a t e ．M a c r o - k i n e t i c sr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，a d d i n gE D T At om a k et h ep r o c e s so fs e e dp o i n t sa p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf r o mt h e 4 2 ．9 71 0 ／m o lr e d u c e dt o3 2 ．9 7k J ／m 0 1 ，a n dE D T Ac a nf a c i l i t a t es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o ns e e d e dp r e c i p i t a t i o na g g l o m e r a t i o na n ds e c o n d a r yn u c l e a t i o n ． K e y w o r d s S o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；A d d i t i v e ；E t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ；K i n e t i c s 铝酸钠溶液加晶种分解是氧化铝生产工艺中的 一个重要过程，该过程是一个化学结晶多相反应，主 要包括均相成核、晶粒径向长大、附聚、二次成核等 四个基本过程n ] 。人们一直在探索强化铝酸钠溶液 种分过程的有效办法，如采用活化晶种、外场强化、 加入添加剂及调整工艺参数等[ 2 - 7 ] 。从添加剂方面 来看[ 6 _ 7 ] ，人们发现和研究了许多可以提高铝酸钠 溶液种分过程在指定时间内的分解率和产品质量的 表面活性剂 添加剂 ，对于添加剂在铝酸钠溶液里 的动力学行为[ 8 9 ] 及粒度的微观变化[ 1 0 ] 研究较少。 而研究动力学行为对铝酸钠溶液晶种分解有指导意 义，因此本文选取乙二胺四乙酸 简称E D T A 为添 加剂口] ，通过动力学研究其对铝酸钠溶液种分附聚 阶段的具体影响。 1实验 本实验选择了最适宜附聚的实验条件D ] ，由于 铝酸钠溶液附聚的工艺条件在7 5 ℃左右，所以实验 温度跨度不宜太大，分别选取7 2 ℃，7 4 ℃和7 6 ℃； 初始a 。一1 ．4 1 ，搅拌速度1 0 0r ／r a i n ，苛性碱浓度 1 4 0g ／L ，晶种则是用0 ．0 4 5m m 筛筛分得到的细晶 种。反应是在热的铝酸钠溶液中添加0 ．0 1m o l ／L E D T A ，混匀1 0m i n 后加晶种，晶种系数为0 ．2 5 ，并 开始计时。实验在种分初期的1 8 0m i n 内进行定时 取样分析，取样间隔时间为2 0m i n 。每2 0m i n 的样 品通过分析固体产品的粒度来确定固体产品的粒度 分布；每4 0m i n 的样品通过溶液成分分析来确定此 刻铝酸钠溶液种分过程的分解率。采用冶金工业标 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 4 7 6 1 0 7 国家重点基础研究发展规划资助项目 2 0 0 5 c B 6 2 3 7 0 2 作者简介魏冰霞 1 9 8 4 一 ，女，硬士研究生． 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 由表i 数据可看出，添加剂的加入促进了晶种 分解，单位时间的分解率得到提高。 铝酸钠溶液种分反应一般被视为二级反应，而 该反应是一个典型的可逆反应，在种分全过程中，当 成核和附聚为主要步骤时，附聚过程的速率方程可 描述为F 8 _ 引 J r T G C A k c A c 。 2 1 Q f 式中c A 是￡时刻溶液中的A l o 。的浓度；f 。 琶 3 为平衡时溶液中A l 。O 。的浓度，采用文献经验公式 计算Ⅲ；忌为反应速率常数。 对式 1 进行变量分离，并积分得 L ～J L ；k ￡ 2 C A 一以C O c 。 式2 中的岛是t 0 时刻溶液中的A l 。0 3 的 浓度，将实验数据代入式 2 计算，结果见图1 。由 直线拟合得到各温度下反应速率常数，如表2 所示。 图1 “一c 。 叫～f 关系图 F i g ．1I “一c 。 ．1 ～fc u r v e 表2 不同温度下的反应速率常数速率。 T a b l e2R e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s／ L m o l - 1 r a i n - 1 由表2 可看出，反应速率随温度的升高而增大， 添加剂作用下的反应速率大于无添加剂作用的反应 根据A r r h e n i u s 方程得 l g k l g A 一淼 3 对一l g k 和T 1 作图得一直线，其直线斜率即 为E ／2 ．3 0 3 R ，从而可以求出反应的表观活化能 E a 。 对表2 数据进行线性拟合得直线方程，无添加 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 2 5 剂时 一l g k 一3 ．5 4 5 丝竺等丝 4 有添加剂时 一l g k ，一2 ．1 2 3 q 一半。 5 根据式4 ～5 可得到无添加剂时，反应的表观活 化能为E I 一4 2 ．9 7k J ／t o o l ，频率因子为A 一3 ．5 1 1 0 3L ／ m o l m i n ；有添加剂时，反应的表观活化 能为E ’一3 2 ．9 7k J ／m o l ，频率因子为A7 1 ．3 2 X 1 0 2L ／ m o l r a i n 。 鬟 、 赫 求 1 Ⅲ 以上结果表明，添加剂E D T A 的加入提高了铝 酸钠溶液种分过程的单位时间分解率，反应活化能 由4 2 ．9 7k J ／t o o l 降低至3 2 ．9 7l 【J ／t o o l ，从而加快了 反应速率。表观反应活化能的改变说明E D T A 参 与了铝酸钠溶液的分解过程，而不仅仅是起到一般 表面活性剂的作用。 2 ．2 粒度分析 将每次所取样品进行离心分离，取上清液2m L 分析溶液成分，将剩余固体用温水洗净烘干，2 0m i n 附聚物粒度分布测试结果见图2 。 芝 赣 鑫 图27 2 ℃时粒度分布图 F i g ．2 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na t7 2 ℃ 由图2 可知，在有添加剂的情况下，2 0 Ⅱm 以下 的小颗粒在2 0r a i n 内已全部附聚，而没有添加剂的 情况下只是部分发生了附聚，这说明E D T A 的存在 提高了晶种颗粒的附聚速度，促进了小颗粒的附聚。 实验每2 0m i n 取样对固体产物进行粒度分析 用来确定不同时刻下的固体产物的粒度分布，取晶 种的粒度分布作为零时刻的固体产物粒度分布。由 于晶种在粒径为0 ．7 2p m 和5 ．7 5 肛m 有小峰值，因 此，以粒径0 ．7 2 肛m 和5 ．7 5 肛m 为准，进行不同时 刻下的固体产物粒度分布 体积百分数 比较，结果 见表3 。 由表3 可以看出，在没有添加剂的种分过程中， 附聚后晶种中的小峰消失且不再有小峰形成，而有 添加剂作用的种分过程，晶种中的小峰消失后，在过 程的中后期又会形成新的小颗粒峰，即新产生了以 5 ．7 5 弘m 为中心的峰，粒径在2 ．8 8 4 , - - , 7 ．5 8 6 弘m 的 固体颗粒，即促进了成核。 3结论 1 0 ．0 1m o l ／L 的添加剂E D T A 能够提高单 位时间的分解率，能够促进铝酸钠溶液晶种分解过 程的附聚与成核。 2 无添加剂时，其速率方程为 r 一一孥一3 ．5 1X1 0 一揣 c A - c e 2 d f 一 一 加入E D T A 添加剂后，其速率方程为 r 一孥一1 3 2 X 1 0 一湍 c A 飞 2 d f 一 ’ 下转第4 5 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 4 5 分离钼钒的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 6 ，3 4 2 1 5 ． [ 4 ] 肖连生，王学文，李青刚，等．一种含钒钼酸盐溶液深度 除钒方法中国，C N l 0 1 0 6 2 7 8 5 [ P ] ．2 0 0 7 1 0 一3 1 ． [ 5 ] 廖世明，柏谈论．国外钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 2 1 2 0 一1 5 9 ． [ 6 ] 胡健，王学文，肖连生．钼酸盐溶液离子交换钼钒分离 机理口] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 1 1 1 3 1 1 5 ． 7 2 ℃7 4 ℃7 6 ℃ 时间／r a i n无添加剂有添加剂无添加剂有添加剂无添加剂有添加剂 0 7 2 p m5 7 5 , a m0 ．7 2 t u m5 ．7 5 t - m0 - 7 2 p m5 ．7 5 ／_ | m0 ．7 2 p m5 ．7 5 ／z m0 ．7 2 p m5 ．7 5 ／1 m0 ．7 2 p m 5 ．7 5 p m 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．2 版，北京科学出版 社，1 9 9 3 ． [ 2 ] 薛红，毕诗文，谢雁丽，等．晶种对拜耳法铝酸钠溶液分 解的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 8 2 2 6 2 8 ． [ 3 ] 尹建国．过饱和铝酸钠溶液种分附聚过程及其强化 [ D ] ．长沙中南大学材料与冶金工程学院，2 0 0 7 ． [ 4 ] 赵继华，陈启元．超声场对种分反应动力学过程的影响 口] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 4 8 2 2 - - 8 2 5 ． [ 5 ] 陈锋，张宝砚，毕诗文，等．添加剂对铝酸钠溶液晶种分 解产生A l 0 H s 和A l z o s 的影响[ J ] ．中国有色金属学 报，2 0 0 5 ，1 5 1 2 2 0 5 4 2 0 5 9 ． [ 6 ] 张斌，周科朝，陈启元，等．添加剂强化拜耳法种分分解 的工艺条件试验[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 6 6 4 2 2 4 2 6 ． [ 7 ] 吕保林．含羧基结晶助剂对过饱和铝酸钠溶液种分过 程的影响及机理研究[ D ] ．长沙中南大学材料与冶金 工程学院，2 0 0 9 ． [ 8 3 陈滨，吴晓华，李小斌，等．铝酸钠溶液晶种分解宏观动 力学的研究进展[ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 6 ，9 3 1 3 ． [ 9 ] 白万全，尹中林．拜耳法种分附聚动力学初步研究[ J ] ． 轻金属，2 0 0 4 1 0 1 1 1 4 ． [ 1 0 ] 张俊，张平民．粒度分布信息在铝酸钠溶液加晶种分 解动力学研究中的应用[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 3 5 2 1 2 6 ． 万方数据