有机胺溶液吸收SO2的研究.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 有机胺溶液吸收S 0 2 的研究 薛娟琴，官欣，王永亮，孟令嫒，王玉洁 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要提出了常压下在鼓泡式反应器中以三种不同的有机胺 乙二胺、二乙烯三胺及三乙烯四胺 溶液作 为吸收剂进行吸收及解吸S 0 2 的新工艺。探讨了二乙烯三胺一胺一水多元体系在吸收S O z 过程中的 特性，考察了溶液初始p H ，吸收剂浓度、有机胺配比等因素对S O z 吸收量的影响规律。确定了实验室规 模下适宜的最佳吸收条件温度3 0 ～4 0 ℃，初始p H 6 ～7 ，吸收液浓度 有机胺／水 为5 ／2 0 0 ～8 ／2 0 0 体 积比 ，二乙烯三胺／三乙烯四胺体积比为4 ／i 。 关麓词有机胺；吸收；解吸；二氧化硫；二乙烯三胺 中围分类号X 7 0 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 9 0 6 0 0 1 0 - - 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nS u l f u rD i o x i d eA b s o r p t i o nw i t hA m i n e S o l u t i o n X U EJ u a n q i n ，G U A NX i n ，W A N GY o n g l i a n g ，M E N GL i n g - a i ，W A N GY u - j i e S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ．x i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t An e wa p p r o a c ho fa b s o r b i n gs u l f u rd i o x i d eb yu s i n ga m i n es o l u t i o ni sp r o p o s e da ta t m o s p h e r e ． T h r e ek i n d so fo r g a n i ca m i n e e t h y l e n e d i a m i n e ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e a r eu s e da sa b s o r b e n t st Oa b s o r bs u l f u rd i o x i d ei nt h eb u b b l i n gr e a c t o r ．T h em u l t i s y s t e mo ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n e - a - m i n e s w a t e rs o l u t i o nu s e di na b s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ei si n n v e s t i g a t e d ．T h ef a c t o r so ft h ei n i t i a lp Hv a l u e ， t h ea b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o na n dt h er a t i oo fo r g a n i ca m i n eo nt h ea b s o r p t i o no fs u l f u rd i o x i d ea r es t u d i e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf o ra b s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ea r e t h ei n i t i a lpH i Sa b o u t6 ～7 ．t h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca m i n ei Sa b o u t5 ／2 0 0 ～8 ／2 0 0 v o l u m e t r i cr a t i o ，t h er a t i oo f d i e t h y l e n e t r i a m i n et ot r i e t h y l e n e t e t r a m i n ei s4 ／1 ．U n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h eo r g a n i ca m i n es o l u t i o nr e s u t s i nt h eb e s te f f i c i e n c yo fa b s o r b i n gs u l f u rd i o x i d e ． K e y w o r d s ．O r g a n i ca m i n e A b s o r p t i o n ；D e s o r p t i o n ；S u l f u rd i o x i d e ；D i e t h y l e n e t r i a m i n e 现代化学工业的迅速发展使煤炭、石油等能源 的消耗日益增加，加上大量金属冶炼厂的烟气排放， 严重污染了大气环境。1 9 9 8 年我国S o 。的排放量 超过20 0 0 万t ，2 0 0 5 达到25 4 9 万t ，居世界首 位[ 1 _ 3 ] 。为了保证经济和环境的可持续发展，控制 S O 排放势在必行。 在现有控制S O 。的技术中，石灰石湿法脱硫是 西方发达国家采用的主要方法。这种方法脱硫率较 高，脱硫剂也比较廉价易得，但是流程较复杂、投资 大及运行费用较高，脱硫产品石膏难以全部回收利 用，会对环境产生二次污染。因此，开发经济合理而 有效的再生法烟气脱硫技术是控制S o z 排放和回 收硫资源的发展方向[ 4 _ 7 ] 。 本文在前期烟气脱硫研究的基础上[ 8 - 1 0 1 ，尝试 了采用有机胺 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺 溶 液作为吸收剂吸收S O 。的实验，考察了溶液初始 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 8 7 4 0 8 7 f 陕西省自然科学基金项目 2 0 0 6 E 1 0 6 ；陕西省自然科学专项基金 0 7 J K 3 0 2 作者简介薛娟琴 1 9 6 6 - - ，女，博士．教授． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 1 1 p H 、反应温度、吸收剂浓度等因素对吸收S O 。的影 响规律，探讨了二乙烯三胺一胺一水多元体系在吸 收S 0 。过程中的特性。 1 实验程序 取一定量配制好的有机胺溶液加入到鼓泡反应 器中，系统中的S 0 是由固体N a 。S 0 3 与过量的浓 硫酸 9 8 ％ 反应产生的。通过改变固体N a 。S O 。的 质量以获得不同浓度的S O 。，由于浓硫酸过量，反应 液中物理溶解的S O 可忽略不计。实验在一封闭 系统中进行，压力为1 0 0k P a ，实验时先关闭S O 分 析仪气路，气体通过恒流泵气路进行循环，稳定一段 时间后间隔1 0m i n 测量出口气相S O 浓度。改变 溶液浓度、初始p H 、温度等条件进行S O 的吸收， 加热吸收S O z 后的溶液进行解吸。 吸收液中S O 的含量采用碘量法进行分析，其 计算公式如下 C s o ， C b V 1 0 ．5 C 心，岛q V 2 ／砜 6 4 ．0 2 1 式中，V 。一碘标液体积，m L ；V 一消耗的硫代 硫酸钠体积，m L ；C - 。一碘溶液的浓度，m o l ／L ； C №％仉一硫代硫酸钠的浓度，m o l ／L ；C s o , 一溶液中 二氧化硫的浓度，g ／L 。 2 结果与讨论 2 ．1 初始p H 对吸收及解吸S O 的影响 图1 为有机胺／水一5 ／2 0 0 体积比 ，T 一3 0 ℃ 下，S O 。的吸收量与吸收液初始p H 的关系图。由 图1 可看出，3 种不同有机胺溶液吸收S O 。的量随 着p H 的升高而增大。 图1 初始p H 对吸收的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fi n i t i a lp Ho na b s o r p t i o n 图2 是初始p H 对S 0 z 解吸过程的影响。由图 2 看出，p H 越高，解吸越不彻底。根据分析可知，在 p H 较高时，游离的有机胺也较多，容易在吸收和霸 吸过程中挥发损失，并且有机胺在吸收烟气中能 S 0 。时也会吸收烟气中的C O 。，导致吸收选择性下 降[ 1 1 。。当p H 较低时，即质子化过程中第二个胺基 团也被质子化，吸收S 0 的有效胺基团变少，吸收 效果降低，当p H 过高时，吸收液第一个胺基团未饱 和，吸收液易损失。本实验综合考虑吸收、解吸量及 质子化胺量，选择吸收剂的p H 在6 ～7 左右。 图2 初始p H 对解吸的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fi n i t i a lp Ho nd e s o r p t i o n 对图1 及图2 中的曲线进行比较可以看出，礁 初始p H 为7 时，二乙烯三胺的吸收容量大于乙二 胺，或者三乙烯四胺的吸收量，并且解吸后的S Q 含量与三乙烯四胺接近，因此。在本实验条件下为了 保证有较高的吸收效果，选用二乙烯三胺作为S O 的吸收剂。 2 ．2吸收液浓度对吸收及解吸S O , 的影响 图3 表示了初始p H 一6 ，T - - _ 3 0 ℃条件下，S O 的吸收量与不同有机胺／水 体积比 的关系。由匿 3 可看出，3 种不同的有机胺溶液吸收S O 。时，随耆 有机胺浓度的增大，吸收量也增大，当浓度大亍 8 ／2 0 0 体积比 后，溶液中S 0 含量增加不明显． 吸收量随胺溶液浓度增大而增加，主要是因由于珏 度的增大使胺的缓冲能力增强[ 7 ] 。由图4 可以看 出，浓度越高，解吸越不彻底。这是因为质子化的确 机胺基团的碱性较其他基团的碱性强，可以与S O 反应生成相应的盐，这种盐几乎不能通过加热来桶 吸。由于高浓度的有机胺溶液有利于吸收但不利亍 解吸，因此应寻求一个适宜的浓度，实验结果表明Z 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 二胺浓度在5 ／2 0 0 ～8 ／2 0 0 乙二胺／水，体积比 时 吸收和解吸效果均较佳。 图3吸收液浓度对吸收的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no na b s o r p t i o n 图4 吸收液浓度对解吸的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no nd e s o r p t i o n 2 ．3 两种有机胺的混合对吸收S o 的影响 文献报道，混合胺可以提高其对C o 。的吸收容 量[ 1 卜1 2 ] 。由于二乙烯三胺在不同浓度、不同初始 p H 条件下，吸收S 0 。的量均高于乙二胺，或者三乙 烯四胺，因此，本实验选用二乙烯三胺与其他两种胺 混合作为混合吸收剂，考察不同配比时混合胺对 S o z 吸收量的影响。 图5 为初始p H 一7 、3 0 ℃、用总胺量一定的溶 液作吸收剂时，S O 。吸收量与不同配比混合胺溶液 之间的关系图。由图5 可见，d i e n ／e n 和d i e n ／t r i e n 混合胺溶液对S O 。的吸收量明显高于单一有机胺， 并且d i e n ／t r i e n 吸收量高于d i e n ／e n ，当d i e n ／t r i e n 一4 ／1 左右时，出现了吸收高峰。其原因在于两种 胺混合后，在吸收过程中会发生协同作用n 引，因此 增强了溶液吸收S 0 。的能力。 ， ■ ● 3 f U 图5 混合胺溶液对吸收的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fm i x e da m i n eo na b s o r p t i o n 3结论 1 有机胺溶液吸收S O 。时，吸收量随溶液初 始p H 的增大而增大，综合考虑吸收、解吸及质子化 胺量，p H 在6 ～7 为宜； 2 有机胺溶液对S O 的吸收量随着有机胺浓 度的增大而增大，但浓度较高有利于吸收不利于解 吸，适宜的浓度范围为5 ／2 0 0 ～8 ／2 0 0 有机胺／水， 体积比 ； 3 本实验只对混合有机胺的配比与S O 。吸收 效果的关系作了初步探讨，d i e n ／t r i e n 混合有机胺对 S O 。的吸收量高于d i e n ／e n ，这为有机胺法烟气脱硫 技术提供了参考。 参考文献 [ 1 3 曹学锋，蒋玉仁，薛玉兰．烟气脱硫技术进展[ J ] ．陕西 化工，1 9 9 8 ，9 2 7 l O 一1 2 ． [ 2 ] 何运昭。刘林．二氧化硫废气的治理方法[ J ] ．化工环 保，2 0 0 1 ，2 1 1 1 6 2 0 ． [ 3 ] 汤志刚，周长城，陈成．乙二胺／磷酸溶液化学吸收法 烟气脱硫的研究[ J ] ．高校化学工程学报，2 0 0 5 ，6 1 9 2 8 5 2 9 0 ． [ 4 ] R i c h a r dJW a l k e r ，D a v i dJW i l d m a n ，S t a n l e yJG a s i o r ． 对几种再生法烟气脱硫用的二氧化硫吸收剂评价[ j ] ． 硫酸工业，1 9 8 8 ，4 4 5 0 一5 6 ． [ 5 ] L i e nRH ，M a r t i nDA ，N i s s e nWI ．D e s c r i p t i o na n dE c o n o m i cE v a l u a t i o no fF l u eG a sD e s u l f u r i z a t i o nb yt h e M o d i f i e dC i t r a t eP r o c e s s [ J ] ．B u rM i n e s ，1 9 8 2 ，3 8 6 3 0 一3 4 ． [ 6 ] K o r o s yL o u i sB ，S e n a t o r eP e t e rJ ．F l u eG a sD e s u l f u r i z a 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 1 3 t i o nP r o c e s s U SP a t ．，4 3 6 6 1 3 4 [ P ] ．1 9 8 2 1 2 2 8 ． [ 7 ] 周长城。汤志刚．乙二胺／磷酸溶液吸收S O 。的实验研 究[ J ] ．精细化工，2 0 0 3 ，8 2 0 5 0 9 5 1 2 ． [ 8 3 X U EJ u a n q i n ，L IW e i - 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