真空热还原制取金属锂过程中Li2CO3热分解的研究.pdf

2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 真空热还原制取金属锂过程中L i 2C 0 3 热分解的研究 狄跃忠，冯乃祥，董维维，彭建平，王耀武 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要在热力学分析的基础上，研究了碳酸锂在各种条件下的真空热分解规律。结果表明，添加氧化钙 或减少系统分压均可降低碳酸锂分解温度，通过L 。 4 3 正交实验得到碳酸锂热分解的最优条件，在该 条件下分解率达到9 9 ．8 6 ％，并采用X 射线衍射分析产物主要为L i 。O 和C a O 。 关键词真空热还原；金属锂；分解 中图分类号T F 8 0 2 ．6 7 文献标识码A 文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 6 一o o z 8 一0 3 S t u d yo nT h e r m a lD e c o m p o s i t i o no fL i zC 0 3i n P r o d u c t i o no fL i t h i u mb yV a c u u m T h e r m a lR e d u c t i o nP r o c e s s D IY u e - z h o n g ，F E N GN a i x i a n g ，D o N GW e i w e i ，P E N GJ i a n p i n g ，W A N GY a o W U S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y 。N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 。C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fl i t h i u mc a r b o n a t ew e r es t u d i e do n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fl i t h i u mc a r b o n a t ed e c r e a s e s w h e nc a l c i u mo x i d ei sa d d e d ，o rp a r t i a lp r e s s u r eo ft h es y e s t e mi sl o w e r e d ．O nt h eb e s tc o n d i t i o no b t a i n e d b yL 9 4 3 o r t h o g o n a lt e s t ，t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fl i t h i u mc a r b o n a t ec o u l dr e a c ht o9 9 ．8 6 ％，a n d t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c ti n v e s t i g a t e db yX - r a yd i f f r a c t i o nm a i n l yc o n t a i n e dl i t h i u mo x i d ea n dc a l c i u mO X i d e ． K e y w o r d s V a c u u mt h e r m a lr e d u c t i o n ；L i t h i u m ；D e c o m p o s i t i o n 锂在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、纺织、合成橡 胶、润滑材料、医疗等传统领域得到了广泛应运。近 年来，锂在航空航天、核能发电、电池能源领域的用 量越来越大，已成为工业生产中十分重要的金属，被 称为“2 1 世纪的能源金属”[ 1 叫] 。 目前世界上锂的生产方法主要为电解法和热还 原法。电解法是传统的生产金属锂的方法，当前 9 0 ％以上的金属锂是由电解L i C l 一K C I 熔盐法制备 的[ 4 - 5 ] 。熔盐电解法虽然工艺成熟，但存在以下其 发展主要受以下因素制约 1 电解法要消耗价格很 贵的L i C I ，且原料纯度要求较高； 2 阳极生成氯 气，污染环境； 3 电解产生金属锂的杂质中钠含量 较高； 4 工艺流程长，能耗高t s - 7 ] 。而真空热还原 作者简介狄跃忠 1 9 8 3 - - ，男，山西大同人，博士研究生． 法生产金属锂则具有周期短、能耗低、纯度高、环境 友好等特点，是近年来发展比较快的较有发展前景 的方法。 1真空热还原生产金属锂的工艺 真空热还原生产金属锂通常是以氧化锂为原 料，加入还原剂在真空条件下还原制取金属锂的方 法。氧化锂是由碳酸锂热分解得到，所以在还原之 前必须将“。C 0 。进行高温煅烧以除去其中的 C O 。。煅烧后的L i 。O 与还原剂配料，经混料、制团、 烘干后进入还原炉，在高温和真空条件下得到锂蒸 汽。常用的还原剂有碳、碳化钙、铝、硅、铝硅合金 等。将锂蒸汽冷凝收集得到金属锂。本文主要研究 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 2 9 L i z C O 。热分解的试验结果。 2 碳酸锂的热分解 2 ．1 常压下L i 2 C 0 3 的热分解 常压下1 名C O 。的热分解为反应 1 和反应 2 的组合 L i 2 C O 。 s 一L i 2 C 0 3 1 1 A G lo - - - - 4 4 7 7 0 - - 4 5 ．0 6 T 1 8 ] L i 2 C 0 3 1 一L i 2 0 s C 0 2 g 2 △G 2 1 4 7 9 0 0 一7 8 ．7 4T c8 。， 由冶金物理化学计算出L i C o 。热分解的标准 自由能变化 △G O 一△G 1o A G zo 1 9 2 6 7 0 1 2 3 ．8T 求得的常压分解温度为T 15 5 6 ．3 0K 即 1 2 8 3 ．1 5 ℃ 由图1 可知，当温度低于8 0 0 ℃时，L i C O 。几乎 不分解，而当温度升高到9 0 0 ℃时逐步开始分解，在 11 0 0 ℃左右时其分解率达到9 0 ％以上，在接近 13 0 0 ℃时分解率接近1 0 0 ％。与热重曲线基本吻 合。 0 0 图1常压下碳酸锂的分解率 F i g ．1 R e s o l u t i o nr a t i oo fL i 2C 0 3a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．2 真空对L i C 0 3 热分解的影响 在真空条件下，系统的压强较低，可取P 景一 P c 仉，设P 系 1 ．0 1 3X1 0 一“ 5P a m 一0 ，1 ，2 ⋯ ， 根据反应式2 可得其等温方程 △G 丁 A G 0 2 R T l n P c 0 ．／P o 1 4 7 9 0 0 7 8 ．8 4 丁一1 9 ．1 5 m T 3 分别取m 3 ，4 ，5 ，在6 0 01 0 0 0 ℃范围内计算 出反应的△G r ，作出了不同压强下反应的△G r T 关系图 图2 。 由图2 可知，在系统压强较低 1 ～1 0 0 P a 时， 在5 5 0 ℃以上分解即可进行，比在常压下反应进行 ， ．L 暑 ● 王 耀 茁 皿 ＼＼ 、＼ 、0 ＼ 入＼恕3卜 ＼ 。＼＼ ＼＼耐 ＼ ＼＼ ＼＼ ＼ ＼ ＼＼ 温度，℃ 图2 碳酸锂分解反应的自由能与温度 和压强的关系图 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nA G To fL i 2C 饥 d e c o p o s i t i o nw i t ht e m p e r a t u r ea td i f f e r e n t s y s t e mp r e s s u r e 所需温度降低了近7 0 0 ℃，可见碳酸锂在真空中分 解具有很大的优越性。 3 碳酸锂热分解的最优条件 L i C O 。的熔点为7 3 2 。C ，该温度下的解离压为 5 3 3 “ - - 6 6 7P a 。以热分解法制造出不含L i 。C 0 3 的 “2 0 比较困难。而将质量比L i 2 C O 。C a O 3 。2 的团块在真空下加热到8 0 0 ～8 3 0 ℃可生成高熔点 化合物 L i 2 0 C a O 促进L i 2 C 0 3 的热分解【9 ] 。通 过以上分析，本试验选质量比L i 。C 0 s C a O 2 3 ， 由于反应温度、反应时间、真空度、制团压力都会对 L i 。C O 。的分解率产生影响，设计L 。 4 3 正交试 验‘1 0 3 预测碳酸锂热分解的最佳工艺条件。试验的 因子和水平分别为A 一温度 8 0 0 ℃、8 5 0 ℃、 9 0 0 ℃ ，B 一时间 6 0m i n 、8 0m i n 、1 0 0m i n ，C 一制 团应力 3 0P M a 、3 5P M a 、4 0P M a ，D 一真空度 2 P a 、4 P a 、7P a 。 。 通过正交表的极差分析可以得知 表1 对碳 酸锂分解率影响的因素主次顺序为A B C D 。 根据试验数据的计算分析预测得到最佳工艺条件 为A 。B 。C ，D ，即分解温度为9 0 0 ℃，时间为1 0 0 m i n ，制团应力3 0M P a ，真空度4P a 。在该条件下 测得碳酸锂的分解率为9 9 ．8 6 ％。 对试验所得产物进行X 射线衍射分析，如图3 所示，产物中主要成分为氧化钙和氧化锂，其中微量 的氢氧化钙是由于氧化钙吸收空气中的水分生成。 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 表1 正交实验结果 T a b l e1R e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l 图3 分解产物X R D 分析 F i g ．3XRDp a t t e r n so fd e c o m p o s i t i o np r o d u c t 4结论 在热力学分析的基础上，通过热重分析研究了 I 。i C O 。的在常压下的热分解规律。L i 。C O 。在真空 条件下分解更具有优越性。通过L 。 4 3 正交试验 确定了其热分解的最佳工艺条件；分解温度9 0 0 ℃、 时间l O O m i n 、制团应力3 0M P a ，真空度4P a ，分解 率可达到9 9 ．8 6 ％，产物的X R D 分析表明，成分主 要为L i o 和C a 0 。 参考文献 E 1 3 张明杰，郭清富．2 l 世纪的能源金属锂的冶金现状 及发展E J 3 ．盐湖研究，2 0 0 1 ，9 3 5 2 6 0 ． E 2 3 游清治．锂在玻璃陶瓷工业中的应用E J 3 ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 0 0 2 2 6 3 1 ． E 3 3 游清治．锂在高新技术领域中的应用及进展E J 3 ．新疆 有色金属，2 0 0 3 ，2 6 S 2 7 0 一7 5 ． E 4 3 狄晓亮，庞全世，李权，金属锂提取工艺比较分析[ J 3 。 盐湖研究，2 0 0 5 ，1 3 2 4 5 5 1 ． E 5 3 尤晶，王耀武，冯乃祥．提取金属锂的工艺比较E J 3 ．东 北大学学报 自然科学版 ，2 0 0 6 ，2 7 S 2 6 0 6 3 ． E 6 I 曹大义．真空热还原制锂工艺的技术经济分析E J l ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 2 3 3 3 9 ． E 7 3 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册E M ] ．沈阳东 北大学出版社，1 9 9 3 ． E 8 3 董万堂，译．稀有金属制取[ M ] ．北京中国工业出版 ’社，1 9 6 3 ． [ 9 ] 陈建设．冶金试验研究方法[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 ． 万方数据