Bi2O3、Dy2O3掺杂对8YSZ导电性能的影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 4 5 B i 20 3 、D y 20 3 掺杂对8Y S Z 导电性能的影响 马小玲，冯小明，谭宏斌 陕西理工学院材料学院，陕西汉中7 2 3 0 0 3 摘要用柠檬酸溶胶一凝胶法制备了分别掺B i o 。和D y 2 0 3 的8 Y S Z 前驱体凝胶，凝胶在5 0 0 “ C 预烧。压 制成圆片状后在l3 0 0 “ C 煅烧2h 。分别研究B i z0 3 和D y z 0 3 的不同掺量对试样的致密度、电导率的影 响。结果表明B i 2 0 。可促进试样的烧结，在3 0 0 ～4 0 0 “ C 掺B i 0 3 可提高试样的电导率。在4 0 0 ～7 0 0 “ C 掺 B i 0 。使试样的电导率下降。在8 Y S Z 试样中掺D y 。O 。后，试样的致密度、电导率均降低。 关键词B i z 0 3 ；D y z 0 3 ，掺杂；8 Y S Z 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 0 0 4 5 0 4 E f f e c to fB i 2 0 3 ，D y 2 0 3D o p i n go n 8 Y S ZC o n d u c t i v i t yP r o p e r t i e s M AX i a o - l i n g ，F E N GX i a o - m i n g ，T A NH o n g - b i n S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S h a a n x iU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y 。H a n z h o n g7 2 3 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t 8 Y S Zp r e c u r s o rg e l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s e su s i n gc i t r i ca c i d ，w h i c hw a sd o p e dB i 20 3 o rD y 20 3 ，r e s p e c t i v e l y ．T h ed r i e dg e l sw e r ep r e - s i n t e r e da t5 0 0 ℃．T h eo b t a i n e dp o w d e r sw e r ef i r s t p r e s s e di n t oac y l i n d r i c a lp e l l e t ．T h e nt h ep e l l e t sw e r es i n t e r e da t13 0 0 ℃f o r2h ．T h ee f f e c to fB i 20 3o r D y 20 3d o p i n gc o n t e n to nd e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e n s i t y i n c r e a s e dw h e nt h es a m p l ew a sd o p e db yB i 20 3 ．T h ec o n d u c t i v i t ya l s oi n c r e a s e dw h e nt h eB i 20 3c o n t e n t w a si n c r e a s ea t3 0 0 ～4 0 0 ℃。b u tt h ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e da t4 0 0 ～7 0 0 ℃．T h ed e n s i t y ，c o n d u c t i v i t yd e - c r e a s e dw h e n8 Y S Zw a sd o p e db yD y 20 3 ． K e y w o r d s B i 2 0 3 ；D y 2 0 3 ；D o p i n g ；8 Y S Z 固体氧化物燃料电池 S O F C 是2 0 世纪8 0 年 代迅速发展起来的新型绿色能源。由于其具有能量 转换效率高 可达6 5 ％ 、可使用多种燃料 如氢气， 一氧化碳，甲烷等 、系统设计简单、污染物排放量低 等优点将被应用于发电系统[ 1 ] 。燃料电池在中低温 下工作，阳极材料、密封和连接材料不需具备耐高温 特性，电解质也不易与阴极材料发生界面反应，可使 电池的使用寿命提高；同时，电池的组装和运输将较 容易。因此，降低燃料电池的温度，发展中低温 2 0 0 ～6 0 0 ℃ 固体氧化物燃料电池 I T - S O F C 成为 S O F C 研究与开发的热点[ 2 】。 作者简介马小玲 1 9 8 0 - - ，女，甘肃武威人，硬士研究生． 电解质材料是S o F C 的基本组成部分，8 ％ 摩 尔百分数，下同 Y O 。稳定的z r 0 2 8 Y S Z ，在 8 0 0 ℃以上具有较高的离子电导率，而成为首选的电 解质材料。钇稳定的Z r O 陶瓷的离子导电性与氧 空位浓度有关，因此，小尺寸、致密的Z r 0 。陶瓷因 具有更多的氧空位使得晶界电导提高，相应晶体电 导率较高[ 3 】。但是，研究发现即使是性能最优的二 元系Z r O 。材料，其在中低温下导电率仍然偏低。 本文试图通过多元掺杂来改善Z r O 。材料的导电 率，降低其使用温度。本文用柠檬酸溶胶一凝胶法 制备了分别掺B i 。0 。和D y O 。的8 Y S Z 圆片试样， 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 分别研究其掺量对试样致密度和导电性能的影响。 1实验 1 ．1 试剂 氧氯化锆；硝酸钇；柠檬酸；硝酸铋；硝酸镝；均 为分析纯。 1 ．2 仪器设备 D X 一2 5 0 0 型X 射线衍射仪；J S M - 6 3 9 0 L V 型扫 描电镜；W A W 型万能材料试验机。 1 ．3 实验步骤 采用溶胶一凝胶法制备氧化锆前驱体试样。根 据氧化钇的掺杂量 8 ％，摩尔百分比 将所需的硝 酸钇溶液添加到氧氯化锆溶液中，搅拌均匀。分别 将设定比例的B i 3 、D y 3 十溶液加入到混合的溶液 中，随后加入一定浓度的柠檬酸溶液 加入量为阳离 子摩尔质量的2 倍 ，混合均匀后得到前驱体溶液。 将前驱体溶液置于8 0 ℃水浴锅中浓缩1 2h ，得到前 驱体凝胶。 将前躯体凝胶在1 0 0 ℃烘5h 后，分别在5 0 0 “ C 预烧1h 。将预烧粉体双向压制成c p l 2m m X2m m 素坯圆片 压强2 0 0M P a ，将圆片试样在13 0 0 “ C 保 温2h 无压烧结 后，随炉冷却。 1 ．4 测试 用X R D 对试样的物相进行检测，用A c h i m e d e s 法测定烧结样品的密度，用S E M 观察试样的形貌。 在片状样品两面镀银浆后，将其夹在银电极圆片中 间，银丝引出，测量试样的电阻。 2 结果与讨论 2 ．1 掺B i 0 3 对试样性能的影响 用柠檬酸溶胶一凝胶法制备的掺B i 。0 3 的 8 Y S Z 前驱体，在5 0 0 ℃预烧、压制成型后，在 13 0 0 ℃煅烧2h 后的X R D 图谱示于图1 。从图1 可以看出，掺1 ％B i 摩尔比 试样的物相为立方相 Z r o 。和少量的四方相Z r 0 2 。四方相Z r o 。存在的 原因可能为四方相Z r O 。的存在有利于试样在高 温煅烧时体系热力学的稳定“] 。X R D 图谱中未见 B i 。0 。的衍射峰，主要因为B i 。0 3 含量较少，X R D 不 能检测到。 当B i 掺量为2 ％时，试样中的主要物相为立方 相和单斜相的Z r 0 2 ，随着B i 含量的增加，试样中单 斜相的含量也增加。原因可能是Y O 。可固溶于 B i z o 。晶格中，使Z r O 。中的Y o 。含量减少，致使部 分Z r 0 2 由立方相转化为单斜相。 m 3 ％ j - J ．u 2 ％ 一刖 l ％ l O2 03 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 图1 不同B i 掺量试样的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tB id o p i n gc o n t e n t 不同B i 掺量 0 ％、1 ％、2 ％、3 ％ 的试样，在 13 0 0 。C 煅烧2h 的相对密度图示于图2 。从图2 可 看出，未掺杂试样相对密度为9 1 ．6 ％，当B i 掺量 1 ％的试样在同样条件下煅烧，相对密度达到 9 3 ．3 ％。随着B i 掺量增加，试样的密度也相应增 加。当B i 掺量为3 ％时，试样的相对密度为 9 7 ．6 ％。因此在试样中掺人B i ，有利于试样的烧 结，提高试样的致密度。主要因为B i 。O 。的熔点为 8 2 0 ℃，在煅烧温度为l3 0 0 ℃条件下，试样有液相存 在，液相加快了烧结过程中物质的传输与扩散速率， 因而能显著促进材料的致密化。 图2 不同B i 掺量试样的相对密度 F i g ．2 R e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tB id o p i n gc o n t e n t B i 掺量为3 ％的试样在13 0 0 ℃煅烧2h 后的 S E M 图谱如图3 所示。从图3 可以看出，试样表面 颗粒间缝隙较少，试样致密度较高，与密度测试结果 一致。从图3 还可以看出，颗粒表面有片状的第二 术、髓留茛翼 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 4 7 相存在 可能为B i 。．“Z r o Ⅲ0 3 ．。。 [ 引，主要因为B i O 。 在煅烧时向晶界和试样表面偏析所致。 图3B i 掺量为3 ％试样的S E M 图谱 F i g ．3 S E Mo ft h es a m p l e sw i t h3 ％B i 不同B i 掺量 0 ％、1 ％、2 ％、3 ％ 的试样，在 l3 0 0 ℃煅烧2h 的电导率与温度的关系示于图4 。 从图4 可以看出，不同掺杂量试样电导率的对数与 温度均成线性关系。在4 0 0 “ - - - 7 0 0 ℃，B i 掺量为l ％ 的试样的电导率与不掺B i 的试样的电导率一致} 当 B i 掺量大于2 ％时，试样的电导率下降；随B i 掺量 增加，试样导电率下降的主要原因为随着B i 掺量 的增加，试样中单斜相的量增加；由于单斜相与立方 相的结构相比其对称性较差，电导率也较低[ 4 ] 。从 图4 还可以看出，在3 0 0 ～4 0 0 ℃，试样的电导率随 B i 掺量增加而增加。主要因为低温试样的电阻主 要由晶界电阻决定，试样掺B i 后B i o 。在晶界上偏 析，B i o 。是一种氧离子电导率很高的离子导体材 料，使试样的电导率增加[ 6 叫] 。 龟 著 图4 不同B i 掺量试样的电导率 与温度的关系 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t y a n dt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tB id o p i n gc o n t e n t 2 ．2 掺D y z0 3 对试样性能的影响 用柠檬酸溶胶一凝胶法制备的掺D y 的8 Y S Z 前驱体，13 0 0 C 煅烧后的X R D 图谱示于图5 。由 图5 可以看出，不同D y 掺量的试样的物相均为立 方Z r O ，可能因为D y 固溶于Z r 0 2 晶格中。 C c - 立方相 C 3 ％ 譬 I 2 ％ I 1 ％ 五 一 l O2 0 3 04 0 5 06 07 0 2 0 ／ o 图5 不同D y 掺量试样的X R D 图谱 F i g ．5X R Dp a t t e r n so ft h es a m p l e s w i t hd i f f e r e n tD yd o p i n gc o n t e n t 不同D y 掺量试样的相对密度如图6 所示。从 图6 可以看出，随着D y 含量的增加，试样的致密度 下降。可能因为D y O 。的熔点较高为23 4 0 C ，在 试样烧结时阻碍试样的烧结。 0l23 掺杂量，％ 图6 不同D y 掺量试样的相对密度 F i g ．6 R e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tD yd o p i n gc o n t e n t 试样在13 0 0 。C 煅烧后的S E M 图谱如图7 所 示。从图7 可以看出，掺3 ％D y 的试样表面都存在 很大的孔隙，试样致密度较差，与密度测试结果一 致。 不同D y 掺量试样的电导率与温度的关系示于 图8 。从图8 可以看出，随着D y 掺量增加，试样的 电导率下降。可能因为D y 固溶于Z r O 。晶体结构 中，使试样的活化能增加，氧空位迁移较困难，致使 材料的电导率下降‘8 1 。 3结论 在8 Y S Z 中掺B i 。0 3 ，随着掺量增加，试样中单 睨 虬 ∞ 鹏 腿 盯 篓越孽代霹 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 图7 不同D y 掺量试样的S E M 照片 F i g ．7 S E Mo ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n t D yd o p i n gc o n t e n t 产 二 蔷 量 图8 不同D y 掺量试样的电导率 与温度的关系 №8 ] h er e l a t t a e i l i pb e 咖c m m c 嘶i t ya n d t m V a m l r e0 ft h es a n l 舾w i t hd i f f e a 缸 D yd o p t a gc o m e a t 斜相Z r O 。量增加。B i O 。的加入可促进试样的烧 结，在3 0 0 ～4 0 0 “ C 掺B i o 。可提高试样的电导率， 在4 0 0 ～7 0 0 ℃掺B i 。o 。使试样的电导率下降。在 8 Y S Z 中掺D y 2 0 3 ，掺量为1 ％～3 ％，试样的主要物 相均为立方相Z r 0 2 ，试样中掺D y O 。后，试样的致 密度、电导率均降低。 参考文献 E 1 3S h o nIJ ，J e o n gIK ，P a r kJH ，e ta 1 ．E f f e c to fF e 2 0 3 a d d i t i o no nc o n s o l i d a t i o na n dp r o p e r t i e so f8 m o l ％y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i ab yh i g h f r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t e d s i n t e r i n g H F I H S [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l2 0 0 9 ， 3 5 3 6 3 3 6 8 ． [ 2 ] J o h n s o nA l e xC ，L a iB o K u a i ，X i o n gH u i ，e ta 1 ．A n e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o ni n t om i c r o - f a b r i c a t e ds o l i dO X - i d ef u e Ic e l l sw i t hu l t r a - t h i nL a 0 ．6S r 0 ．‘C o o ．8F e 0 ．20 3c a t h o d e sa n dy t t r i a - d o p e dz i r c o n i ae l e c t r o l y t ef i l m s [ J ] ．J o u r - n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 8 6 2 2 5 2 2 6 0 ． [ 3 3B e r n a r d - G r a n g e rG ，G u i z a r dC ，S u r b l eS ，e ta 1 ．S p a r k p l a s m as i n t e r i n go fac o m m e r c i a l l ya v a i l a b l eg r a n u l a t e d z i r c o n i ap o w d e r - I I ．M i c r o s t r u c t u r ea f t e rs i n t e r i n ga n di o n i cc o n d u c t i v i t y [ J ] ．A c t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 8 ，5 6 4 6 5 8 4 6 7 2 ． [ 4 ] B a iB ，S a m m e sNM ，S m i r n o v aAL ．P h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fB i 20 3 一d o p e dS c a n d i as t a - b i l i z e dz i r c o n i a [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 8 ， 1 7 6 7 6 8 1 ． [ 5 ] S o r o k i n aSL ，S l e i g h tAW ．N e wp h a s e si nt h ez 如一 B i 2 0 3a n dH f O z - B i 2 0 3s y s t e m s F J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c h B u l l e t i n ，1 9 9 8 ，3 3 7 1 0 7 7 1 0 8 1 ． [ 6 ] L iQ ，X i aT ，L i uX D ，e ta 1 ．F a s td e n s i f i c a t i o na n de l e c - t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fy t t r i a - s t a b i l i z e dz i r e o n i an a n o c e r a m i e s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB ，2 0 0 7 ， 1 3 8 7 8 8 3 ． [ 7 ] L iY i n g ，W a n gC h a n g z h e n ．I n v e s t i g a t i o no np u m p i n g o x y g e nc h a r a c t e r i s t i c so f B i 2 0 3 o ．7 3 Y 2 0 3 o ．2 7s o l i de 。 l e c t r o l y t e [ J ] ．J o u r n a lo fr a r ee a r t h s ，2 0 0 8 ，2 6 3 3 3 7 3 4 0 ． [ 8 3Y e hT s u n g - H e r ，C h o uC h e n - C h i a ．D o p i n ge f f e c ta n dv a c a n c yf o r m a t i o no ni o n i cc o n d u c t i v i t yo fz i r c o n i ac e r a m - i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ， 2 0 0 8 ，6 9 3 8 6 3 9 2 ． 万方数据