[EMIM]HSO4离子液体的微波合成及铝电沉积应用.pdf

2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 0 6 [ E M IM ] HS 0 4 离子液体的微波合成及 铝电沉积应用 穆洁尘1 ，张丽鹏2 ，王恩琦3，吕迎智2 1 ．山东理工大学机械工程学院，山东淄博2 5 5 0 4 9 ； 2 ．万杰集团有限公司，山东淄博2 5 5 2 1 3 ；3 ．山东亚特尔集团股份有限公司，济南2 5 0 0 1 1 摘要对采用微波合成方法制备的E E M I M ] H S O 。离子液体的物化性能进行测试，并将其作为电解质应 用于铝的电沉积，用S E M 、X R D 及E D S 对沉积层的形貌进行表征，通过测定循环伏安曲线以及计时电 流曲线探讨铝在[ E M I M ] H S O 。中的电沉积机理。结果表明，[ E M I M ] H S O 。的电化学窗口较宽 4 ．8 1 V ，适合作电解质；铝在铜电极上发生欠电位沉积和体相沉积；铝的形核模式介于三维瞬时形核和连续 成核之间；铝沉积层晶粒致密均匀，附着力好。 关键词[ E M I M ] H S O 。；离子液体；微波合成；铝电沉积；应用 中图分类号0 6 4 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 2 t 1 20 0 1 9 一0 4 M i c r o w a v e S y n t h e s i so f [ - E M I M ] H S 0 4 I o n i cL i q u i d sa n dI t s A l u m i n u m E l e c t r o d e p o s i t i o nA p p l i c a t i o n M U J i e c h e n l ，Z H A N GL i p e n 9 2 ，W A N GE n q i3 ，L VY i n g z h i 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，Z i b o2 5 5 0 4 9 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．W a n j i eG r o u pC o ．，L t d ，Z i b o2 5 5 2 13 ，S h a n d o n g ，C h i n a ；3 ．S h a n d o n gY a t e e rG r o u pC o ．，L t d ，J i n a n2 5 0 0 1 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o w a v ea s s i s t e ds y n t h e s i z e d1 - e t h y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e [ - E M I M ] H S 0 4i o n i cl i q u i dw e r et e s t e d ，a n dE E M I M ] H S 0 4w a sa p p l i e dt oa l u m i n u m e l e c t r o d e p o s i t i o n ．T h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d e p o s i t sw a sc h a r a c t e r i z e db yS E M ，X R D a n dE D S ，r e s p e e t i v e l y ．E l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e so fc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r yw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m o fa l u m i n u m e l e c t r o d e p o s i t i o nf r o mt h e [ E M I M ] H S 0 4 i o n i cl i q u i d ．T h er e s u l t ss h o w t h a t 厂E M I M ] H S 0 4h a saw i d e re l e c t r o e h e m i e a lw i n d o w 4 ．8 1V o np l a t i n u me l e c t r o d e ，w h i c hc o u l db e u s e da sd e c t r o l y t e ．T h ed e p o s i t i o np r o c e s so fa l u m i n u mo nc o p p e rs u b s t r a t e si s u n d e r p o 乞e n t i a ld e p o s i t i o n a n db u l kd e p o s i t i o n ．T h ee l e c t r o d e D o s i t i o no fa l u m i n u m p r o c e e d si S a nu n c e r t a i nt h r e e - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nm o d e l ．T h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d e p o s i t si sd e n s e ，u n i f o r ma n dw e l la d h e r e n t ． K e yw o r d s [ E M I M ] H S 0 4 ；i o n i c1 i q u i d s ；m i c r o w a v es y n t h e s i s ；a l u m i n u me l e c t r o d e p o s i t i o n ；a p p l i c a t i o n 离子液体 R o o mT e m p e r a t u r eI o n i cL i q u i d s 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的大多数 在室温下呈液态的离子化合物，具有良好的化学和 热稳定性以及较宽的电化学窗口、高的导电性、低的 挥发性等优良性质，广泛应用于电化学、有机合成、 分离萃取、材料制备等领域旷“。1 一乙基一3 一甲基咪 收稿日期2 0 1 2 0 6 2 0 基金项目国家自然科学基金项目 5 1 0 5 4 0 0 3 ；山东省高等学校科技计划项目 J 0 9 L B 5 9 ；山东省中青年科学家奖励基金 B S 2 0 0 9 N J 0 0 7 作者简介穆洁尘 1 9 6 8 一 ，男，山东庆云人，硕士．通讯作者张丽鹏 1 9 6 9 一 ，女，山东胶州人。副教授，博士． 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 唑类离子液体的研究受到人们的广泛关注‘3 ’引。杨 家振口1 叩等制备了1 一甲基一3 一丁基咪唑四氟硼酸盐 B M I B F 。 室温离子液体，研究了B M I A l C [ 。的热力 学性质及室温下F e C l 。在B M I B F 。中的电化学性 质，估算了F e 3 ’的扩散系数。马江华u q 等制备了 [ E M I M ] H S O 。离子液体，并应用于氧化铝电解试 验。 微波辅助合成能大大减少反应时间，在离子液 体的合成上已有广泛应用u2 | ，本文在温度控制的密 闭容器中，由N a H S O 。与溴化1 一乙基一3 一甲基咪唑 B M I M B r 进行E E M I M ] H S O 。离子液体的合成， 考察该离子液体的物理性能，同时探讨其在铝电沉 积上的应用。 1 试验方法 1 ．1 离子液体的合成和性能测试 将等摩尔的N 一甲基咪唑和溴乙烷放入密闭反 应器中，采用微波合成仪制备离子液体中间体 [ E M I M ] B r 。按摩尔比1 1 向中间体中加入N a i l ～ S O 。制得[ - E M I M ] H S O 。，然后纯化除去N a B r 及水 分。最终制备的[ E M I M ] H S O 。放人手套箱中待 用。 向[ E M I M ] H S O ；中加入A l 。o 。搅拌至A l 。o 。 完全溶解。采用密度瓶法测量所制备离子液体的密 度，计算公式如下 p T 一 迦V 1 式中，m 是离子液体的质量，A m T 是温度丁 时从密度瓶中溢出的离子液体的质量，V 为密度瓶 的容积，p T 为温度T 时离子液体的密度。温度选 用D F l 0 1 S 油浴控制，离子液体的绝对黏度由N D J 一 8 S 型数字显示黏度计测定，D D S 一3 0 7 型电导率仪测 定离子液体的电导率。 1 ．2 电化学测试 采用I M 6 e 电化学工作站测量循环伏安以及计 时电流曲线，铜片 1 ．0c m 2 、铂片 4 ．0m m 2 以及 纯铝棒分别作为工作电极、对电极和参比电极。电 极的前期处理采用文献L 1 7 3 的方法，电解液选用 [ E M I M ] H S 0 4 。 1 ．3 电沉积试验 铝的电沉积采用C H I 电化学工作站进行，极距 为1c r n ，E E M I M ] H S O 。为电解质，将A 1 。o 。溶解到 离子液体中。采用恒电位电解 2 0 0m V ，纯铝棒、 铜片 1 ．0c m 0 ．5c m 以及铝片 1 ．0c r i l 1 ．0c m 分别作为参比电极、阴极和阳极，电解时问2 0m i n 。 阴极沉积层分别采用F E I S i r i o n2 0 0 型S E M 、D 8 a d v a n c e 型X R D 和I N C AE n e r g y 型E D S 进行分析 表征。 2 结果与讨论 2 ．1 [ E M I M ] H S O 。的性质 溴代咪唑翁盐的制备过程是典型的季铵化反 应，微波合成1 2 0s 就可完成，解决了离子液体合成 时反应物过热问题。不同温度下[ E M I M ] H S O 。的 黏度、密度和电导率的测定结果表明 1 E E M I M ] H S O 。黏度从2 5 ℃的3 5 0m P a S 降低到6 5 ℃的4 6m P a S ，并服从A r r h e n i u s 规 律。溶液黏度与阴离子的酸碱性以及静电作用力有 关，黏度随阴离子体积增大而增大，随阴离子碱性增 大而减小。[ E M I M ] H S O 。中阴离子H S O 。一的体 积大、酸性也较强，所以[ E M I M ] H S O ；的黏度大， 电导率小。 2 [ E M I M ] H S O 。的密度从2 5 ℃的1 ．4 4 1 g ／c m 3 减小到6 2 ℃的1 ．4 1 5g ／c m 3 。研究表明川j ， 离子液体的密度随阴离子的增大而增加，常压下通 常为1 ．0 ～1 ．6g ／c m 3 。 3 离子液体的电导率从2 5 ℃的2m S ／c m 增加 到6 5 ℃的1 6m S ／c m ，并服从A r r h e n i u s 规律。 可见，在离子液体的分解温度以下提高温度有 利于增加离子液体的电化学应用，结果与文献o H 一 致。 2 ．2 A l O 。在[ E M I M ] H S o ．中的电沉积机理 2 ．2 ．1 伏安曲线分析 在A l 。O 。一[ E M I M ] H S O 。体系中，室温下铜电 极上电沉积铝的循环伏安曲线如图1 所示。 图t 中峰A 及B 分别为铝的欠电位沉积 即一 种金属可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在 另一种金属基体上 和体相电沉积。J i a n g 等r 1 33 研 究了铝在[ E M I m ] C 1A 1 C I 。和T M P A C A I C l 。中的 欠电位沉积现象，欠电位沉积有利于异质基体上金 属的体相沉积。铝的金属功函数比所用电极的小， 所以可以发生欠电位现象。 2 ．2 ．2 暂态曲线分析 图2 为铜电极在[ E M I M ] H S O 。中的计时电流 曲线，过电位叩 1 0 0m V 。 目前对[ E M I M ] H s 0 。离子液体中电沉积铝的 机理研究较少，仍不清楚其反应动力学的控制步骤。 计时电流曲线大致分为三个区域，具有扩散控制的 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 f 皇 o ● a ≮ 越 稍 蠖 删 图1A I 0 3 一[ E M I M ] H S O , 体系铜电极的 循环伏安曲线 F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a m sc u r v e o fA 1 2 0 3i n [ - E M I M ] H S 0 4o nc o p p e re l e c t r o d e ＼ 避 脚 图2 铜电极在[ E M I M ] H S O 。中的 计时电流曲线 F i g ．2C h r o n o a m p e r o m e t r yc u r v eo fc o p p e r e l e c t r o d e si n [ E M I M - [ H S 0 4 三维成核特征[ 1 3 叫4 | 。 区域a 在开始电沉积初期0 ．0 4s 内电流上升 很快，生成第一个晶粒，伴随着离子液体双电层的充 电行为，使得电流迅速增加，导致阴极的活化极化， 通常电压越大其对应的活化极化区域也越大； 区域b 该区域较小，区域内电流从增加过度到 减小，随着电压的增加这种趋势更加明显，这是活化 极化和浓差极化共同控制的结果。铜电极表面生成 新的铝晶核以及铝晶粒持续长大就会导致这种电流 急速升高然后再急剧下降的现象； 区域C 电流随时间的增加而降低并逐渐趋于 恒定，说明中心晶粒发生长大、消失和新的中心晶粒 的生成[ 15 | ，此时铝晶核覆盖了大部分铜电极表面。 随着反应的不断进行，浓差极化逐渐成为控制步骤。 对于发生浓差极化的原因，目前还没有统一的解 释‘1 引。 将图2 数据进行无因次处理后的 I ／I ⋯ 2 一 t ／t ⋯ 曲线如图3 所示。考虑到在无规则排列的 生长核心问会发生相互重叠现象[ 1 川，S c h a r i f k e r [ 1 8 3 推导出两种三维形核模式，即瞬时形核和连续形核， 其理论曲线分别为图3 中的曲线A 和曲线C 。这两 种形核曲线最显著的区别是峰的形状不同，瞬时形 核峰较宽，而连续形核的峰很尖锐。离子液体 [ - E M I M ] H S o 。中铝晶核的成核模式介于二者之 间。 图3 恒电位阶跃的 I ／i ⋯ 2 ～￡／f 。。曲线 F i g ．3 N o n d i m e n s i o n a lp l o t so f s i s 。。。 2 ～f ／￡～。 2 ．3 沉积层结构分析 图4 a 是电流密度为7 0m A ／c m 电解条件下得 到的铝沉积层的S E M 形貌，铝沉积层结晶主要为 立方形颗粒状，晶粒尺寸约1 “m ，沉积层均匀致密， 附着性能好。沉积层的X R D 谱如图4 b 所示，沉积 层晶面主要是 1 1 1 和 2 0 0 ，并且 1 1 1 面方向取向 最强。铝沉积层的E D S 谱如图4 c 所示，主要成分 为铝，图中极小的氧元素的峰可能是由于铝沉积层 的氧化所致，分析显示沉积的铝具有很高的纯度。 3结论 1 以N 一甲基咪唑、溴乙烷和N a r i S 0 ；为原料 微波法合成了黏度小、电导率高的[ E M I M ] H S O 。 离子液体，合成时问1 2 0s ，有可能作为电解质应用。 2 在A l O 。一[ - E M I M ] H S O 。离子液体体系中， 铝在铜片上发生欠电位沉积和体相沉积。 3 室温下[ E M I M ] H s o 。中铝晶核成核模式介 入三维瞬时形核与连续形核之间。铝沉积层形貌为 立方形晶粒，晶粒尺寸约1 ／x m ，附着力较好。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p I ／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 2 年1 2 期 3 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 1 1 1 妇 ．L ．1 ．．J ．．． ．．_ J 8 09 0 图4 沉积层的S E M a 。X R D b 和E D S c 分析结果 F i g ．4S E M a 。X R D b a n dE D S c a n a l y s i sr e s u l t so fa l u m i n u md e p o s i t s 参考文献 [ 1 ] 高丽霞，王丽娜，齐涛，等． 电沉积法制备金属铝[ J ] ． 9 3 9 9 4 4 ． 离子液体A I C I 。／E t 。N H C I 中 物理化学学报，2 0 0 8 ，2 4 6 E 2 3 苏永庆，杨明娣，王颖臻，等．[ B m i m ] N T f 离子液体介 质中N i 纳米粒子的制备与表征[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 1 3 6 - 8 ． [ 3 ] B r o o k sCA ，D o h e r yA P ． E l e c t r o g e n e r a t e dr a d i c a la n i o n si n r o o m - t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s [ J ] ．J ．P h y s ． C h e m ．B ，2 0 0 5 ，1 0 9 1 3 6 2 6 7 ． [ 4 1 张跃宏，翟秀静，李亚琼，等．Z n C I z ／T M A C 离子液体中 电镀锌的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 4 1 2 1 5 ． r 5 1V e n k a t e s a nKA ，S r i n i v a s a nTG ，R a oPRV ．AR e v i e wo nt h eE l e c t r o c h e m i c a lA p p l i c a t i o n so fR o o mT e m p e r a t u r eI o n i cL i q u i d si nN u c l e a rF u e lC y c l e [ J ] ．J o u r n a l o fN u c l e a ra n dR a d i o c h e m i c a lS c i e n c e s ，2 0 0 9 ．1 0 1 R 1 ． R 6 ． [ 6 1P i n k e r tA n d r e ，M a r s hK e n n e t hN ，P a n gS h u s h e n g ，e t a 1 ．I o n i c L i q u i d sa n d T h e i rI n t e r a c t i o nw i t hC e l l u l o s e [ J ] ．C h e m i c a lR e v i e w s ，2 0 0 9 ，1 0 9 1 2 6 7 1 2 6 7 2 8 ． [ 7 ] 李汝雄．绿色溶剂一离子液体的合成与应用[ M ] ．北 京化学工业出版社，2 0 0 4 1 0 1 3 ． [ 8 ] Y a n gJ i a z h e n ，J i nY i ，C a oY i n g h u a ，e ta 1 ．S t u d i e so n E l e c t r o c h e m i c a l S t a b i l i t y o fR o o mT e m p e r a t u r eI o n i c L i q u i d s [ J ] ．C h e m i c a lR e s e a r c hI nC h i n e s eU n i v e r s i t i e s ， 2 0 0 4 ，2 5 9 1 7 3 3 1 7 3 5 ． [ 9 ] T o n gJ i n g ，Z h a n gG u o q i n g ，H o n gM e i ，e ta 1 ．T h e r m o d y n a m i cP r o p e r t i e so fI o n i cL i q u i dB M I A l C l 4 [ J ] ．A c t a P h y s i c o - C h i m i c aS i n i c a ，2 0 0 6 ，2 2 1 7 1 - 7 5 ． [ 1 0 ] Y a n gJ i a z h e n ，J i nY i ，P a nw e i ．S t u d y o nE l e c t r o c h e m k e V i s t r y i nR o o mT e m p e r a t u r eI o n i c L i q u i d [ J ] ．A c t a C h i m i c aS i n i c a ，2 0 0 4 ，6 2 2 0 2 0 3 5 2 0 3 9 ． [ 1 1 ] 马江华，李玉平，李会泉，等．[ E M I M l H S O ．离子液体 的合成及其在氧化铝电解中的应用[ J ] ．过程工程学 报，2 0 0 7 ，7 6 1 0 8 3 1 0 8 8 ． [ 1 2 ] C r a v o t t oG ，B o f f aL ，L e v e q u eJ ，e ta 1 ．AS p e e d yO n e - P o tS y n t h e s i so fS e c o n d - G e n e r a t i o nI o n i c L i q u i d sU n - d e rU l t r a s o u n da n d ／o rM i c r o w a v eI r r a d i a t i o n ．A u s t r a l J a nJ o u r n a lo fC h e m i s t r y [ J ] ．2 0 0 7 ，6 0 1 2 9 4 6 9 5 0 ． [ 1 3 ] J i a n gT ，C h o l l i e rB r y mMJ ，D u b eG ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n u mf r o mi o n i cl i q u i d s P a r tI I - s t u d i e so n t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n u mf r o ma l u m i n u mc h l o r i d e A I C l 3 一t r i m e t h y l p h e n y l a m m o n i u m c h l o r i d e T M P A C i o n i cl i q u i d s [ J ] ．S u r f a c e C o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，2 0 1 1 0 ． [ 1 4 1Y u eG ，Z h a n gS ，Z h uY ，e ta 1 ．Ap r o m i s i n gm e t h o d f o re l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u mo ns t a i n l e s ss t e e li n i o n i cl i q u i d [ J ] ．A I C h EJ o u r n a l ，2 0 0 9 ，5 5 3 7 8 3 7 9 6 ． [ 1 5 ] 马军德，李冰，颜灵光，等．Z n C I 一E M I C 离子液体中电 沉积锌[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 6 1 1 3 5 1 1 4 2 ． [ 1 6 ] K a m a v a r a mV ，M a n t h aD ，R e d d yRG ．R e c y c l i n go fa l u m i n u mm e t a lm a t r i x c o m p o s i t eu s i n g i o n i c l i q u i d s E f f e c to fp r o c e s sv a r i a b l e so nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dd e p o s i tc h a r a c t e r i s t i c s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 5 ，5 0 1 6 ／1 7 3 2 8 6 3 2 9 5 ． [ 1 7 3G u n a w a r d e n aG ．H i l l sG ，M o n t e n e g r ol ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a ln u c l e a t i o n P a r tI - G e n e r a lc o n s i d e r a t i o n s 口] ．J ．E l e e t r o a n a l ．C h e m ，1 9 8 2 ，1 3 8 2 2 5 ． [ 1 8 3 S c h a r i f k e rB ，H i l l sG ．T h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l s t u d i e so fm u l t i p l en u c l e a t i o n [ J 1 ．E l e c t r o c h i m ．A c t a ， 1 9 8 3 ，2 8 7 8 7 9 ． M．．．．．．．．．．。．．．．L 万方数据