5Cu_(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极钠钾混合电解质电解腐蚀研究.pdf

2 0 1 1 年9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i m n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 0 9 5C u ／ 1ON i O N i F e 20 4 金属陶瓷惰性阳极钠钾 混合电解质电解腐蚀研究 黄有国，李庆余，王红强 广西师范大学化学化工学院，广西桂林5 4 1 0 0 4 摘耍采用传统粉末冶金技术制备了铝电解用5 C u ／ N i F e zo ．1 0 N i O 金属陶瓷惰性阳极，对其在钠钾冰 晶石混合冰晶石中进行电解腐蚀。研究结果表明，从微观来看．阳极存在腐蚀现象。电解过程的槽电压 波动剧烈。F e 、N i 和C u 组元的平衡浓度分别为1 5 0 1 0 ～、4 2X 1 0 ’6 及4 0 1 0 ～，腐蚀速率比常规电 解条件下的低． 关t 词5 C u ／ N i F e 2 0 4 - 1 0 N i O l 惰性阳极I 电解腐蚀；铝电解 中圈分类号T F 8 2 l 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 - 0 0 3 3 0 3 E l e c t r o l y t i cC o r r o s i o no f5 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 I n e r tA n o d ei n M i x t u r eo fN a 3 A I F 6 一K 3 A l F ‘ H U A N GY o u g u o ，L IQ i n g y u 。W A N GH o n g - q i a n g S c h o o lo fC h e m i s t r y ＆C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．G u a n g x iN o r m a lU n i v e r s i t y 。G u i l i n5 4 1 0 0 4 ．G u a n g x i tC h i n a A b s t r a c t T h e5 C u ／ N i F e 20 4 1 0 N i O c e r m e ti n e r ta n o d ew a sd e v e l o p e db yc l a s s i c a lp o w d e rm e t a l l u r g i c a l t e c h n i q u e ．T h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fN i F e 20 4 一b a s e di n e r ta n o d e si nN a 3A I F 6 一K 3A I F 6m e l t sw e r ei n v e s t i - g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n o d eh a dc o r r o s i o np h e n o m e n o ni nm i c r o - m o r p h o l o g y ．C e l lv o l t a g ef l u c - t u a t e dr e m a r k a b l yd u r i n ge l e c t r o l y s i s ．T h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fF e ，N i ，a n dC uw e r e1 5 0X1 0 一， 4 2 1 0 叫a n d4 0 1 0 一，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec o r r o s i o nr a t ew a sl o w e rt h a nt h a ti nt r a d i t i o ne l e c t r o l y s i s c o n d i t i o n s ． K e yw o r d s 5 C u ／ N i F e z 0 4 1 0 N i 0 ；I n e r ta n o d e E l e c t r o l y s i sc o r r o s i o n IA l u m i n u me l e c t r o l y s i s 惰性阳极由于能从根本上克服当前铝电解存在 的高能耗、高污染以及碳耗严重等问题而备受瞩 目[ 1 { 】。研究表明。低温电解能有效地降低惰性阳极 的腐蚀速率] 、提高电流效率和电解槽寿命[ 7 ] 、降低 电解质的饱和蒸汽压[ 8 ] 、减少电解质损耗等。 N i F e 。o ．基金属陶瓷惰性阳极具有良好的导电性能 耐腐蚀性能，而成为研究热点睁1 1 1 ．本文以5 C u ／ N i F e 2 0 ．- 1 0 N i 0 金属陶瓷为阳极，研究N i F e 2 0 ． 基金属陶瓷惰性阳极在低温电解质中的抗腐蚀性 能。 基金项目国家自然科学基金赍助项目 2 1 0 6 3 0 0 3 2 0 6 6 3 0 0 1 作者简介冀有国 1 9 7 2 - ．男．广西平果人．删教授．博士． 1试验 I ．1 原料与金属陶瓷的制备 以分析纯N a 。A I F 6 、K 3 A I F 6 和A 1 2 0 3 、工业纯 A I F 。为电解质原料，使用前在1 2 0 ℃干燥4 8h 。金 属C u 粉、F e 。o 。和N i O 均为分析纯试剂。5 C u ／ N i F e 2 0 4 1 0 N i O 金属陶瓷惰性阳极试样具体制备 过程见文献[ g ] 。 1 ．2 电解试验 电解试验装置图见文献【10 1 。试验过程中，电解 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m mc n 2 0 1 1 年9 期 质温度由P t ／P t 一1 0 ％R h 热电偶来测量。电流由 2 7 3 A ／l o 型恒电位仪提供．并由其来测量槽电压。 A I F 。含量2 6 ％．氧化铝浓度为饱和．电解质初品温 度8 l o ℃．电流密度0 ．7 6A ／c m 2 ，过热度2 0 ℃，电 解时间1 0h 。前期电解试验探索巾，电解前5h 没 有达到动态平衡，所以本试验电解质取样在电解第 0 及第5 小时后进行。 1 ．3 样品检测 采用照相观察阳极的宏观形貌．利用J S M 6 3 6 0 L v 型扫描电镜对电解后金属陶瓷惰性阳极的 形貌分析。采用P h i l i p s 8 4 2 4T W 2 4 2 4 型x 射线荧 光光谱 X R F 对电解质巾的阳极腐蚀组尢含蹙进行 分析。 2 结果和讨论 2 ．I 试验后阳极微观结构 图1 为阳极剖面的S E M 照片。 图1 阳极剖面S E M 照片 F i g ．1 S E Mp h o t o g r a p ho fa n o d ep r o f i l e a f t e re l e c t r o l y s i s 从图1 可看出．在距阳极边缘2 0 0 “m 处．陶瓷 基体也存在一定的破坏．此区域中存在一定大小的 孔洞。在距阳极边缘4 0 0 “m 处阳极基体较为完 好。在距阳极边缘3 0 0 Ⅱm 处，阳极中金属相c u 流 失严荦。金属陶瓷惰性阳极的腐蚀主要是由于阳极 基体组元在电解过程中的化学溶解和物理溶解造成 的，但是电解质的渗透也是不容忽视的网素。 2 ．2 电解过程槽电压 槽电压与时间的关系如图2 所示。 从图2 可看出，槽电压开始时较高，几乎达到_ r 1 0V ．比常规钠电解质高了2 倍多．而且体系槽电压 波动较为剧烈，显示出电解温度的降低对阳极／电解 质界面产生了重要的影响。这种影响主要有两方 面．一是对阳极／电解质的润湿方面。温度的降低不 n24681 0 图2 槽电压随时间变化图 F i g ．2 C e l lv o l t a g e sa sf u n c t i o no ft i m e 可避免地对电解质的界面张力产生影响，致使阳极 产乍的气泡附着在| ；【l 极的表丽，阳极／电解质界面的 导电受阻，所以引起槽电压上升。随着电解的进行， 气泡长大破灭，阳极／电解质界面的导电性能又变得 良好．所以又引起槽电压的降低，这是槽电压产生波 动的重要原冈。二是由于阳极表面氧化膜的生成溶 解所致，氧化膜为绝缘体，所以引起阳极／电解质界 面导电性能下降。随着氧化膜的溶解脱落，阳极／电 解质界面的导电性能又有所提高，致使槽电压下降。 这两种因素在电解过程中自始至终影响着整个电解 过程，所以表观的槽电压波动很明显。槽电压的波 动及大小情况来看，电解温度的降低对铝电解过程 产生不利的影响。 。 2 ．3 电勰质中阳极组元浓度 阳极腐蚀组元浓度与电解时间的关系见图3 。 由图3 可看知．对于F e 组元，电解开始时的浓度为 1 5 0 1 06 左右．除了在第7 小时浓度稍微有些增大 外．其在电解过程中波动不大．表现为一种动态平 衡。N i 、C u 在整个电解过程中浓度变化不足很明 显，在电解质中的浓度大约为F e 的2 7 ％左右。这 是因为F e 在冰晶石熔体巾的抗腐蚀性能比N i 、C u 蔗所致。N i 、c u 组元在电解质中的浓度也有细微差 别电解开始时．N i 组无的浓度比C u 稍大些，但在 电解后期C u 组元浓度却稍大于N i 。这是因为阳 极刚放人电解质时热冲山 较大．N i 对抗热冲击的性 能稍微差干c u ，但N i 的抗腐蚀性能则稍大于C u ． 所以电解后期C u 在电解质中的浓度稍大于N i 。 从图3 还可以看出，F e 、N i 和C u 三者在电解质 中的平衡浓度分别为1 5 0 1 0 ‘、4 2 1 0 1 和4 0 x 1 0 ．与文献“相比．电解温度的降低大大降低r 阳极腐蚀组元在电解质中的浓度．显示出了低温电 ㈣ ； 肌 蛐 ％ Ⅻ 己美Sj三一o，v 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p I ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 02468i 0 T i m e ／h 图3电解质中阳极腐蚀组元的浓度 F i g ．3C o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o no f a n o d ei nb a t h 解对降低惰性阳极腐蚀的优点。 3结论 1 从微观形貌看，阳极边缘部分存在腐蚀，特别 是金属相C u 流失严重。 2 从槽电压看，5 C u ／ N i F e o ‘一1 0 N i o 金属陶 瓷惰性阳极在电解过程中电压波动较剧烈。这可能 是由于温度的降低对阳极／电解质界面产生影响以 及阳极表面氧化膜生成、脱落所致。 3 从阳极腐蚀组元在电解质中的浓度来看。 F e 、N i 和C u 在电解质中的平衡浓度分别为1 5 0 1 0 一、4 2 1 0 - 6 和4 0 1 0 ～，比常规电解温度要低， 表明低温电解能大大降低阳极的腐蚀速率。 参考文献 [ 1 ] K V A N D EH ．I n e r te l e c t r o d e si na l u m i n u me l e c t r o l y s i s c e l l s [ C ] ／／E C K E R TCE 。e d s ．L i g h tM e t a l s 。W a r r e n d a l e 。P A2 T M S ．1 9 9 9 。3 6 9 - 3 7 6 ． [ 2 ] P a w l e k ，RP ．I n e r t a n o d e s IR e s e a r c h ，d e v e l o p m e n t ， a n dp o t e n t i a l [ J ] ．L i g h tM e t a lA g e ．2 0 0 2 。6 0 卜2 I5 0 一 5 5 ． [ 3 ] 刘业翔．铝电解惰性阳性与可湿润性阴极的研究与开发 进展[ J ] ．轻金属，2 0 0 1 5 。2 6 2 9 ． [ 4 ] B E C KTR ．N o n - c o n s u m a b l em e t a la n o d ef o rp r o d u c t i o n o fa l u m i n u mw i t hl o w - t e m p e r a t u r ef l u o r i d em e l t s [ C ] ／／ E V A N SJW ．L i g h tM e t a l s ，W a r r e n d a l e ，P A { T M S ， 1 9 9 5 3 5 5 - 3 6 0 ． [ 5 ] G r j o t h e i mK 。K v a n d eH ，Z h u x i a nQ i u 。e ta 1 ．A l u m i n i u me l e c t r o l y s i si na1 0 0Al a b o r a t o r yc e l lw i t hi n e r te - l e c t r o d e s [ J - ] ．M e t a l l ．1 9 8 8 ．4 2 6 5 8 7 5 8 9 ． [ 6 ] B l i n o vV ，P o l y a k o vP ，K r a s n o y a r s k ，e ta 1 ．B e h a v i o ro f i n e r ta n o d e sf o ra l u m i n i u me l e c t r o l y s i si nal o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t e ，p a r t y1 [ J ] ．A u l m i n i u m ，1 9 9 7 ，7 3 1 2 z9 0 6 - 9 1 0 ． [ 7 ] Z h u x i a nQ i u ，J u nT i e ．M e t a ls o l u b i l i t yi nl o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t e si na l u m i n u me l e c t r o l y s i s [ J ] ．A l u m i - s u m ，1 9 9 3 ．7 3 3 1 7 3 - 1 7 7 ． [ 8 ] Z h u x i a nQ i u ，M i n g h o n gH e 。Q i n g f e n gL i ，e ta 1 ． V a p o u rl o s s e so fm o l t e nl o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t e si n a l u m i n u me l e c t r o l y s i s [ J ] ．A l u m i n u m ，2 0 0 0 ，7 6 3 l 1 8 6 1 8 9 ． [ 9 ] 张刚．赖延清，田忠良，等．铝电解用N i F e z O 基金属陶 瓷的制备[ J ] ．材料科学与工程学报。2 0 0 3 ，2 1 4 5 1 0 - 5 1 3 ． [ 1 0 3 黄有国．李庆余，王红强．5 C u ／ N i F e 2o ．1 0 N i O 金属 陶瓷惰性阳极低温电解腐蚀研究[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 1 0 6 4 6 - 4 8 ． [ 1 1 ] 秦庆伟。赖延清．孙小刚．等．电解工艺对N i F e 2o ．基 金属陶瓷阳极耐腐蚀性能的影响[ J ] ．中南大学学报， 自然科学版，2 0 0 4 ，3 5 6 8 9 I - 8 9 5 ． g一，uo鼍置go宴巧盥基雷oc胃_-oU 万方数据