[Bmim]NTf2离子液体介质中Ni纳米粒子的制备与表征.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．．2 0 1 1 ．0 3 ．0 0 2 [ B m i m ] N T f 2 离子液体介质中N i 纳米粒子 的制备与表征 苏永庆1 ，杨明娣1 ，王颖臻2 ，李琮1 ，王宏1 ，蔡英 1 ．云南师范大学化学化工学院，昆明6 5 0 0 9 2 ；2 ．昆明学院化学科学与技术系，昆明6 5 0 0 3 1 摘要在含有1 一丁基一3 一甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 [ B m i m ] N T h 离子液体和p H l l 的水合肼一碳 酸钠的还原性溶液中，N i 2 十离子被还原为黑色的晶体N i 纳米粒子。通过X R D 、T E M 、T G 和D T A 对所 制备的N i 纳米粒子进行分析，表明N i 纳米粒子呈不规则的类球形，为面心立方结构，具有较窄的尺寸 范围，粒径3 ～3 2n m 。还原过程中，[ B m i r n ] N T f z , 离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用，在所生成 的N i 纳米粒子的表面形成了修饰层，稳定了纳米颗粒粒径，阻止了纳米粒子之间的团聚，同时也提高了 纳米粒子的热稳定性。 关键词离子液体；[ B m i m ] N T f i ；N i 纳米粒子；制备 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 3 一0 0 0 6 一0 3 P r e p a r a t i o na n dS t r u c t u r eC h a r a c t e r i z a t i o no fN iN a n o p a r t i c l e s P r e p a r e di nM e d i u mC o n t a i n i n g [ B m i m ] N T f 2I o n i cL i q u i d s S UY o n g - ‘q i n 9 1 ，Y A N GM i n g d i l ，W A N GY i n g - z h e n 2 ，L IC o n 9 1 ，W A N GH o n 9 1 ，C A IY i n 9 1 1 ．F a c u l t yo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，Y u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ，C h i r a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a lS c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ，K u n m i n gC o l l e g e ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ．C h i n a A b s t r a c t B l a c kc r y s t a lN in a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yr e d u c i n gN i 2 i nt h er e d u c i n gs o l u t i o no fp H l l h y d r a z i n eh y d r a t e - s o d i u mc a r b o n a t ec o n t a i n i n g1 ～b u t y l - - 3 一m e t h - 一y l i m i d a z o l i u mb i s t r i f l u o r o m e t h a n e s u f f o n y l i m i d e E B m i m ] N T f z i o n i cl i q u i d s , ．T h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fN in a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r - - i z e db yX R Da n dT E M r e s p e c t i v e l ya n dt h et h e r m o s t a b i l i t yb yT Ga n dD T A ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tN i n a n o p a r t i c l e sw e r ei r r e g u l a rg l o b o i da n dt h e i rs i z ed i s t r i b u t e di nan a r r o wr a n g eo f3 ～3 2n mi nd i a m e t e r , ． T h e yw e r ec r y s t a l sw i t hf a c e - c e n t e r e d1 a t t i c ec u b e ．I nt h ep r o c e s so fr e d u c t i o n 。t h ei o n i cl i q u i d sw e r eb o t h r e a c t i v em e d i aa n dm o d i f i e r s , ．T h e yf o r m e dam o d i f y i n gl a y e ri nt h es u r f a c eo fN in a n o p a r t i c l e st os t a b i f i z e t h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sa n dh o l db a c kc o n g r e g a t i n ga m o n gn a n o p a r t i c l e sa n da l s ot oi n c r e a s et h et h e r - - m o s t a b i l i t yo ft h en a n o p a r t i c l e s ． K e y w o r d s I o n i cl i q u i d s ；[ B m i m ] N T f 2 ；N in a n o p a r t i d e s ；P r e p a r a t i o n N i 纳米粒子由于独特的物理化学性能，在许多 领域都有广泛的应用前景‘卜3 。。N i 纳米粒子的制 备方法很多，如气相沉积法‘4 _ 5 3 、模板法[ 6 - 7 ] 、溶胶 凝胶法‘8 1 和化学沉积法‘”1 0 3 。N i 本身具有较高的 化学反应活性，其纳米粒子的表面化学活性则更高， 在潮湿有氧环境或含氧介质中很容易被氧化，失去 基金项目云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划项目 2 0 0 6 P Y 0 1 - 5 0 ；云南省应用基础研究计划项目 2 0 0 6 E 0 0 3 2 M ； 云南省教育厅科学研究基金项目 0 8 Y 0 3 5 9 ；昆明学院科学研究项目 2 0 0 9 G 0 1 9 作者简介苏永庆 1 9 6 4 一 ，男，云南昆明人，博士，教授． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 7 原有的表面物理化学特性，因此，通常需要对其进行 特殊的表面保护或修饰，如采用缓蚀剂、有机膜等。 近年来，利用离子液体 i o n i cl i q u i d s 为反应介 质合成无机纳米材料的报道越来越多[ 1 卜1 4 ] ，与传统 有机和水溶剂相比，离子液体具有较高温度的热稳 定性和化学稳定性，极低的蒸气压，良好的导电性、 强极性，以及能溶解多种有机、无机材料的能力 等‘1 5 ] ，在纳米材料的制备方面表现出了很多优 点‘16 | 。本文以离子液体[ B m i m ] N T f 1 一丁基一3 一甲 基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 作为反应介质，利用 化学还原法来制备N i 纳米粒子，并对其结构和热稳 定性进行表征。 1 实验部分 1 ．1 试剂与仪器 H - 8 0 0 型透射电子显微镜，D 8 A D V A N C E 型X 射线粉末衍射仪，Z R Y 一1 P 型综合热分析仪，恒温磁 力搅拌器，离心机等。 离子液体[ B m i m ] N T f 。为实验室自制，其它试 剂为商品分析纯化学试剂。 1 ．2 离子液体中N i 纳米粒子的制备 取5m Lp H l l 的N 2H ；H 2 0 - N a 2 C 0 3 缓冲溶 液，加入3m L 的[ B m i m ] N T f 离子液体，水浴加热 至7 0 ℃，得到具有还原性的无色溶液。取5m L 0 ．0 2 0 0m o l ／L 的N i N O 。 溶液，缓慢地滴入上述 含有离子液体的缓冲溶液中，在7 0 ℃搅拌2h ，静置 分层，上层无色透明溶液，下层黑褐色油状液体。对 下层液体进行离心分离，将所分离出的粉末沉淀用蒸 馏水和无水乙醇数次洗涤，干燥，得到黑褐色粉末。 2结果与讨论 2 ．1X 射线衍射分析 图1 是所制备粉末的X R D 图，有3 个较强的衍 射峰，与J C P D S 0 4 0 8 5 0 标准卡片对照，这3 个峰 分别为金属N i 的 1 1 1 、 2 0 0 和 2 2 0 晶面，属于面 心立方晶系，表明产物为单质N i 。其它弱小的衍射 峰，与离子液体吸附在N i 粒子表面有关。从图中还 可以看出，产物的X 射线衍射峰明显宽化，由于X 射线衍射峰宽化是纳米微粒的特征之一，表明所制 备的样品粒径较小，处于纳米量级，根据D e b y e S c h e r e r 公式，以 1 1 1 晶面衍射峰为基准计算。其粒 径尺寸约为1 3n m 。 2 ．2 透射电子显微镜分析 图2 是所制备的N i 粒子的T E M 图，可以看 k 』一m ．．一山“‘- 五 叫40a Uo L J』U驯 2 0 ／ 。 图lN i 纳米粒子的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fN in a n o p a r t i c l e s 出，N i 粒子为不规则类球形纳米颗粒，分散性较好， 少量团聚，粒径3 ～3 2n m 。 图2N i 纳米粒子的T E M 图 F i g ．2 T E M i m a g eo fN in a n o p a r t i c l e s 2 ．3 热重与差热分析 图3 是[ B m i m ] N T f 。离子液体的热重 T G 和 差热分析 D T A 。可以看出[ B m i m ] N T f e 离子液 体在8 0 - - - “ 1 5 0 ℃有的少部分失重，这是由于样品中 含有的少量水分和有机溶剂如乙醇的挥发所引起。 当温度高于3 7 0 ℃，样品失重很快，6 0 0 ℃后达到衡 重，失重9 8 ．3 ％，并在4 2 0 ～4 6 0 ℃出现放热峰，说 明在3 7 0 ～6 0 0 ℃，[ B m i m ] N T f 。发生了化学分解， 是一个放热过程。可见，这种离子液体远比一般的 有机溶剂的热稳定性高。 图4 是在[ B m i m ] N T f 。离子液体中所制得N i 纳米粒子的T G 及D T A 图。在8 0 ～1 6 0 ℃，少量水 分和挥发性有机溶剂引起约1 ％的失重。当温度高 于3 5 0 ℃时，样品失重很快，6 0 0 ℃后达到衡重，失 重1 8 ．9 ％，所对应的D T A 曲线在4 2 0 - - - 4 7 0 ℃时有 一放热峰。与图3 对比可知，失重和放热都是离子 液体[ B m i m ] N T f z 的分解所致，表明在N i 纳米颗粒 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 温度f c 图3离子液体[ - B m i m l N T f z 的D T A 、T G 图 F i g ．3T Ga n dD T Ac u r v e so f [ B m i m ] N T f z i o n i cl i q u i d s 表面有1 8 ．9 ％的[ B m i m ] N T f 。离子液体修饰层的 存在，所制备的N i 纳米粒子具有很好的热稳定性。 lilITl⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一旦1舅掣细腮{50l】f％}⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～一～⋯⋯一150 1 0 0 ％卜一n 一 一‘≤I ≥、 {＼枷．％ 叫 一／兰 刮。 L ⋯一D T A 一一一一一一一一一7 7 。％} 一一⋯⋯⋯⋯j 一册 图4N i 纳米粉的T G 、D T A 图 F i g ．4T Ga n dD T Ac u r v e so fN in a n o p a r t i c l e s 3结论 在含有[ B m i m ] N T f z 离子液体的还原溶液中， N i 2 离子能够被还原为黑色、不规则类球形、面心立 方结构、粒径3 ～3 2n m 的单质N i 纳米粒子。在还 原过程中，离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作 用，在所生成的N i 纳米粒子的表面形成了一层修饰 保护层，稳定了纳米颗粒粒径，阻止了纳米粒子之间 的团聚，同时也提高了纳米粒子的热稳定性。 参考文献 [ 1 ] N i uHL ，C h e nQW ，N i n gM ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n do n e - d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo fa c i c u l a rn i c k e ln a n o c r y s t a l l i t e su n d e rm a g n e t i cf i e l d s [ J ] ．J ．P h y s ．C h e m ．B ，2 0 0 4 ， 1 0 8 3 9 9 6 3 9 9 9 ． [ 2 1C o r d e n t eN ，R e s p a u dM ，S e n o c qF ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i c k e ln a n o r o d s [ J ] ．N a n oL e t t ．， 2 0 0 1 ，1 1 0 5 6 5 5 6 8 ． [ 3 ] C h uSZ ，W a d aK ，I n o u eS ，e ta 1 ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fo r d e r e dN in a n o s t r u c t u r e so ng l a s sb ya n o d i z a t i o na n dd i r e c tc u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o n [ J ] ．C h e m ． M a t e r ．，2 0 0 2 ，1 4 4 5 9 5 4 6 0 2 ． [ 4 ] B a t t a g h nG ，C a r n e r aA ，D o n sDR ．P u l s e de l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o no f n i c k e l s i n g l ec r y s t a l s w i t hs i l v e r o v e r l a y e r s [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，1 9 8 6 ，1 4 5 1 1 4 7 1 6 0 ． [ 5 ] X i aB ，L e n g g o r oIW ，O k u y a m aK ．P r e p a r a t i o no fN i p a r t i c l e sb yu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i so fN i C l 2 H 20 p r e c u r s o rc o n t a i n i n ga m m o n i a [ J ] ．JM a t e rS c i ．，2 0 0 1 ， 3 0 1 7 0 1 一1 7 0 5 ． [ 6 1 陶小军，李志伟，陈洪杰，等．一种制备镍纳米颗粒的新 方法口] ．物理化学学报，2 0 0 5 ，2 1 5 5 6 9 5 7 2 ． [ 7 ] 勾华，张朝平，罗玉萍，等．微乳液和反相微乳液法在合 成和制备纳米铁系化合物上的应用[ J ] ．贵州大学学报， 2 0 0 1 ，1 8 2 1 4 3 1 4 5 ． [ 8 3 沈宏芳，陈文革，谷臣清．铁一镍纳米粉末的制备及表征 [ J ] ．机械工程材料，2 0 0 5 ，2 9 4 3 1 3 3 ． [ 9 3 王立平，高燕，薛群基，等．电沉积镍纳米晶材料制备及 性能[ J ] ．电镀与涂饰，2 0 0 4 ，2 3 3 1 2 ． [ 1 0 1 胡爱平，唐元洪，彭坤，等．肼还原法制备镍纳米粒子及 其机理[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 7 ，3 8 6 1 0 6 3 1 0 6 6 ． E 1 1 ] 曹洁明，房宝青，王军，等．离子液体在无机纳米材料合 成上的应用[ J ] ．化工进展，2 0 0 5 ，1 7 6 1 0 2 8 1 0 3 3 ． D 2 ] 崔咏梅，丁晓墅，王淑芳，等．酸性离子液体中铂纳米粒 子的制备、表征及应用[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 9 ，2 5 1 1 2 9 1 3 5 ． [ 1 3 ] 苏永庆，杨明娣，李琮，等．离子液体[ B m i m ] P F 。中铜 纳米粒子的制备与结构表征[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 0 1 5 0 5 2 ． [ 1 4 ] S uY o n g q i n g ，L iC o n g ，Y a n gM i n g d i ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dw i t h [ B m i m lB F 4 i o n i cl i q u i d [ J ] ．E n g i n e e r i n gS c i e n c e s ，2 0 1 0 ，8 2 2 0 2 3 ． [ 1 5 1 李汝雄．绿色溶剂一离子液体的合成与应用[ M ] ．北京 化学工业出版社，2 0 0 4 6 - 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