As2O3真空碳热还原制备粗金属砷的热力学研究.pdf

2 0 1 2 年l o 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 1 6 A s 20 3 真空碳热还原制备粗金属砷的热力学研究 卢红波 云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南个旧6 6 1 0 0 0 摘要采用H S CC h e m i s t r y5 ．0 热力学分析软件研究了A s O 。真空碳热还原制备租金属砷过程的吉布 斯自由能与温度的关系，重点研究了挥发过程、碳热还原过程及砷蒸汽冷凝过程。结果表明，常压下 A s 2 0 。在7 7 3K 时以A s 。O 。 g 双原子气态形式挥发，而在i 0 0P a 下挥发只需4 7 3K 即可，与实际情况 一致；A s 。O 。 g 气体参与碳热还原过程的可能性较小，A s 。O 。 s 粉末、A s 。O 。 g 气体在1 0 0P a 真空压 力下参与碳热还原反应温度分别是4 7 3 ～8 1 0K 、8 7 3K ，该温度均低于常压碳热还原过程所需温度 8 9 3 ～12 0 3 ℃ ；砷蒸汽的冷凝过程是A s ； g 蒸汽先凝结成液态砷后，再冷凝成固态粗金属砷。 关键词三氧化二砷；粗砷；真空；碳热还原；热力学分析 中图分类号T F l 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 5 5 0 5 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so nC r u d eM e t a lA r s e n i cP r e p a r a t i o nb yA r s e n i c T r i o x i d eC a r b o t h e r m i cR e d u c t i o ni nV a c u u m L UH o n g b o R e s e a r c ha n dD e s i g nI n s t i t u t eo fY u n n a nT i nG r o u pC o m p a n yL i m i t e d ，G e j i u6 6 1 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nG i b b sf r e ee n e r g ya n dt e m p e r a t u r ef o rc r u d em e t a la r s e n i cp r e p a r a t i o nb y A s 20 3c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o ni nv a c u u mw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hH S CC h e m i s t r y5 ．0t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss o f t w a r e ．V o l a t i l i z a t i o np r o c e s s ，c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s sa n da r s e n i cv a p o rc o n d e n s a t i o np r o c e s s w e r ee m p h a t i c a l l ys t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tA s 20 3v o l a t i l i z e sa sA s 40 6 g d i a t o m i ca t7 7 3Ku n d e r 0 ．1M P aa n d4 7 3Ku n d e r1 0 0P a ，w h i c hi sh i g h l yc o r r e s p o n d e n c ew i t ha c t u a ls i t u a t i o n ．T h e r ei sl i t t l ep o s s i b i l i t yf o rA s 2 0 3 g t a k ep a r ti nc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s s ．T h et e m p e r a t u r ef o rA s 2 0 3 S a n d A s 40 6 g p a r t i c i p a t ei nc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o nr e a c t i o nu n d e r1 0 0P ai s4 7 3 - - 8 1 0Ka n d8 7 3Kr e s p e c t i v e l y 。w h i c hi sl e s st h a nt h a to f8 9 3 ～12 0 3Ku n d e r0 ．1M P a ．T h ec o n d e n s a t i o np r o c e s sf o ra r s e n i cv a p o ri s A s 4 g v a p o rf i r s t l yc o n d e n s a t e di n t ol i q u i da r s e n i c ，a n dt h e ni n t os o l i da r s e n i c ． K e yw o r d s a r s e n i ct r i o x i d e ；c r u d em e t a la r s e n i c ；v a c u u m ；c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s 根据含砷化合物及单质砷毒性强弱的分析[ 1 j ， 高纯砷没有毒性，而粗金属砷仅次之。因此，从含砷 物料中提取粗金属砷，不仅有利于安全堆存，对粗金 属深加工制备高纯砷也有很好的应用前景[ z ] 。 目前，国内粗金属砷的制备普遍采用常压闷罐 还原法[ 3 ] ，但该方法因其生产环境恶劣而被国家严 格限制生产。近年来真空冶炼技术得到蓬勃发展， 收稿日期2 0 1 2 0 3 2 2 作者简介卢红波 1 9 8 5 一 ，男，贵州安顺人，本科，助理工程师． 该技术比常压冶炼具备更多的优势[ 4 _ 5 ] 低氧环境 有利于保证活泼金属的纯度、高真空下较低的初始 反应温度可降低冶炼过程能耗、密闭反应环境可防 止有毒有害物质对周围环境的危害等。因此，本文 从真空碳热还原角度研究A s 。O 。碳热还原制备粗 金属砷的热力学。 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 1热力学研究方法 采用H S CC h e m i s t r y5 ．0 热力学分析软件并参 考相关热力学数据卜8 1 对A s O 。碳热还原制备粗 金属砷过程进行热力学研究，该过程分为A s z O 。挥 发和碳热还原过程以及金属砷蒸气的冷凝3 个过 程，分析了1 0 0P a 条件下上述过程的吉布斯自由能 与温霞的关系。 2 计算结果与分析 2 ．1 A s 0 ，挥发过程 根据文献及数据手册[ 9 - ] o ] ，A s 0 。挥发过程发 生以下反应 A s 2 0 3 s 一A s 2 0 3 g 1 2 A s 2 0 3 S A s 。0 6 g 2 上述反应在不同压力条件下挥发的△G ，～丁 曲线见图1 。 ， ．L E ● 、k q 卅 ≮ k 、。＼ ‘。．_ 、_ _ ≤． 温度，K 图1 反应 1 和 2 在不同压力条件下 挥发的△G T ～T 曲线 F i g ．1 △G T ～Te l l r Y eo fr e a c t i o n 1 a n d 2 a td i f f e r e n t0 r e s s u r e 由图l 可知，A s 。O 。在常压下以A s 。O 。 g 气体 形式挥发需在13 0 0K 以上，而在1 0 0P a 的真空条 件下仍需在12 7 3K 以上。但若以A s 。O 。 g 双原 子气态形式挥发，常压下只需要7 7 3K ，而1 0 0P a 条件下只需4 7 3K 。根据文献[ 1 1 ] 的数据，常压下 7 7 3K 时，A s z O 。的蒸气压已达0 ．1M P a 。因此，可 判断A s z O 。在常压下是以A s 。O 。 g 双原子气态形 式挥发的，本理论分析与实际情况一致。 2 ．2A s 2 0 3 碳热还原过程 A s z O 。挥发生成A s 2 0 。 g 及A s 。O 。 g 两种不 同气态化合物后将参与碳热还原反应，另外，少量 A s 。O 。 s 固态粉末因机械夹杂随气流进人碳热还 原区后也参与碳热还原反应。而碳质还原剂由于在 真空低氧环境下将会部分生成C O 气体并与上述三 种砷化合物发生还原反应。因此，该还原过程将发 生以下反应 A s 2 0 3 g 3 C 2 A s g 3 C O g 3 A s 2 0 3 g 3 C A s 2 g 3 C O g 4 八s 2 0 。 g 3 C 一2 ／3 A s 3 g 3 C o g 5 A s 2 0 3 g 3 C 1 ／2 A s 4 g 3 C O g 6 A s 4 0 6 g 6 C 4 A s g 4 - 6 C O g 7 A s 40 6 g 6 C 2 A s 2 g 4 - 6 C O g 8 A s 40 6 g 6 C 4 ／3 A s 3 g 6 C o g 9 A s 4 0 6 g 6 C A s 4 g 6 C O g 1 0 A s 2 0 3 s 3 C 一2 A s g 3 C O g 1 1 A s z 0 3 s 3 C A s 2 g 3 C O g 1 2 A s z 0 3 s 3 C 2 ／3 A s 3 g 3 C O g 1 3 A s 2 0 3 s 3 C 1 ／2 A s 4 g 3 C O g 1 4 A s 2 0 3 g 3 C O g 一2 A s g 3 C O z g 1 5 A s 2 0 3 g 3 C O g 一A s z g 3 C 0 2 g 1 6 A s 20 3 g 3 C O g 一2 ／3 A s 3 g 3 C 0 2 g 1 7 A s 20 3 g 3 C O g 一1 ／2 A s 。 g 3 C 0 2 g 1 8 A s 4 0 6 g 6 C O g 一4 A s g 6 C 0 2 g 1 9 A s 40 6 g 6 C O g 一2 A s 2 g 6 C 0 2 g 2 0 A s t 0 6 g 6 C O g 一4 ／3 A s 3 g 6 C 0 2 g 2 1 A s 4 0 6 g 6 C O g 一A s 4 g 6 C 0 2 g 2 2 反应 3 ～ 2 2 在1 0 0P a 的△G T ～T 曲线见图 2 。 根据图1 ，1 0 0P a 条件下A s 2 0 。 S 以A s 2 0 。 g 气态形式挥发仍需在l2 7 3K 以上。因此需要 对A s z O s g 气态参与碳热还原过程即反应 3 ～ 6 和 1 5 ～ 1 8 进行深入分析。图1 分析结果显 示，A s z O 。 s 主要以A s 。O 。 g 气体形式挥发，那么 仍可假定A s 。O 。 g 气体是来自A s 。O 。 g 双原子气 体热分解产生。然而，单独采用H S C 软件对上述 过程分析发现，A s 。O 。 g 气体常压下离解成2 个单 原子A s z O 。 g 气体需在18 7 3K 以上，1 0 0P a 的真 空压力下也需15 7 3K 以上，而文献[ 1 1 ] 显示该离 解过程常压下在20 7 3K 以上全部完成。因此，可 判断A s O s g 气体参与碳热还原过程的可能性较 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 7 小，即反应 3 ～ 6 和 1 5 ～ 1 8 发生的可能性小。 、＼豢； 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 08 0 09 0 0 10 0 01 1 t K 12 0 0 13 0 0 温度／K 一10 o l5 0 0 二＼＼ 震怒 1 1 ‘＼-一反应 吣＼．一戤1 4 ’ ；～ 3 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 l0 0 01 1 0 0 12 0 0 l3 0 0 温度，K 15 叭 1 f H 砌 5 0 0 0 5 0 0 - 10 0 0 一l5 0 0 - 20 0 0 25 0 0 姜＼臻蓑 ；◆ ＼ 8 0 09 0 0 10 011 0 0 12 I Ⅲ13 0 I 温度饿 d ■■。．一 一 ～竺． ＼三．4 - A 戮E ] 9 、、一 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 07 x J8 0 09 10 f l 11 0 0 12 0 0 l3 0 0 温度，K 图2 反应 3 ～ 2 2 在1 0 0P a 时的△G ，～T 曲线 F i g ．2A G T ～Tc u r v eo fr e a c t i o n 【3 t o 2 2 a t1 0 0P a 尽管A s z 0 。 g 气体参与碳热还原过程可能性 小，但仍难以排除A s z 0 。 s 粉末因气体挥发而机械 夹杂参与碳热还原的可能性，即反应 1 1 ～ 1 4 。 由图2 c 可知，1 0 0P a 真空条件下，该过程需在4 7 3 ～8 1 0K 才可发生。 1 0 0P a 的条件下A s ；O 。 g 双原子挥发只需 4 7 3K 。因此，A s 。O 。 g 气体比A s 0 。 s 粉末更容 易参与碳热还原，即反应 7 ～ 1 0 和 1 9 ～ 2 2 。 据图2 b 和2 e 可知，该过程发生的初始温度分别为 3 4 0 ～8 4 0K 、8 7 3K 。文献[ 1 2 ] 提供常压下三氧化 二砷碳热还原制备金属砷过程需在8 9 3 ～12 0 3K 发生，而A s 。O 。 s 粉末、A s 。O 。 g 气体在1 0 0P a 真 空压力下参与碳热还原反应温度均低于该温度范 围，反应 7 ～ 1 4 及 1 9 ～ 2 2 在1 0 0P a 反应的 初始温度分别为 K 8 4 0 、5 7 3 、3 7 3 、3 4 0 、8 1 0 、5 5 0 、 4 7 3 、4 7 3 、 8 7 3 、 3 0 0 、 3 0 0 、3 0 0 。因此，在真空条 件下该过程较常压下容易进行，且过程温度低，有节 能降耗的效果。 ㈣ o ㈨ 黼 | | | 伽 { 薹 ㈣ | 耋 跏 一 一 一 一 一 一 一 一 姗 ㈣ ㈣ o ㈣ 啪 枷 蝴 。 姗 蛳 枷 啪 咖 一 一 一 一 0 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 0 期 2 ．3 金属砷蒸汽冷凝过程 金属砷蒸汽生成后，该过程可由气态冷凝成液 态再进而凝结成固态，也可由气态直接冷凝成固态 砷，则冷凝过程将出现以下反应 A s g 一A s 1 2 3 A s 2 g 一2 A s 1 2 4 As3g一3As125 A s 4 g 一4 A s 1 2 6 ■，一 3 0 0 4 0 05 砌6 0 07 0 J8 0 09 X 10 0 0 11 0 0 12 0 t 1 13 0 0 温度，K A s g A s s 2 7 As2g一2Ass28 A s 3 g 一3 A s S 2 9 A s 4 g 一4 A s s 3 0 反应 2 3 ～ 3 0 在1 0 0P a 的△G ，～T 曲线见 图3 ，反应 2 4 ～ 2 6 和 2 8 ～ 3 0 在1 0 0P a 时的 初始温度分别为 K 8 1 0 、 9 1 0 、 3 9 0 、 8 7 3 、 9 7 3 、 6 5 0 。 1 5 0 1 f 1 0 5 0 ￡ o i 一5 0 i 吾- 1 0 0 - 1 5 0 2 0 0 - 2 5 0 f b 、 一 ． ．／乞∥ ／／／吵 3 m 4 0 05 0 0 6 0 07 0 08 0 9 0 01 X l 1 1l 砌12 0 J 13 Ⅲ 温度／K 图3反应 2 3 ～ 3 0 在1 0 0P a 时的△G ，～T 曲线 F i g ．3A G T ～T c u r v eo fr e a c t i o n 2 3 t o 【3 0 a t1 0 0P a 从图3 可知，A s g 蒸汽不管是直接冷凝成固 态还是先凝结成液态，其初始温度很宽，极易发生该 过程。然而，结合图2 结果，经碳热还原生成A s g 蒸汽均是最高反应温度，而文献[ 1 1 ] 也指出，A s g 蒸汽及A s 。 g 蒸汽形态存在很少，只有随着温度的 升高，蒸汽中的A s g 及A s 。 g 逐步增长，而在较 低温度时，蒸汽中的砷分子以A s t g 为主体。此 外，碳热还原过程，A s 。 g 蒸汽的生成温度始终是 最低，即碳热还原过程的主要产物是A s t g 蒸汽。 据此可判断，砷蒸汽的冷凝过程也是以A s t g 蒸汽 的冷凝为主。 潘崇发m 1 认为常压下最适宜的冷凝温度为5 7 3 ～5 9 3K ，最高不超过6 2 3K 。而采用H S C 分析常 压下反应 2 6 的初始温度为6 6 3K ，而在1 0 0P a 的 真空条件下为3 9 0K 。因此，可推测出冷凝过程是 A s ； g 蒸汽先凝结成液态砷后再冷凝成固态粗金 属砷。 3结论 1 常压下A s 。O 。在7 7 3K 以A s 。O s g 双原子 气态形式挥发，而l O OP a 条件下挥发只需4 7 3K ， 理论分析结果与实际情况一致。 2 A s O 。 g 气体参与碳热还原过程的可能性 较小A s 。O 。 s 粉末、A s 。O 。 g 气体在1 0 0P a 真空 压力下参与碳热还原反应温度分别为4 7 3 ～8 1 0K 、 8 7 3K ，均低于常压下碳热还原过程所需温度。 3 砷蒸汽的冷凝过程也是以A s 。 g 蒸汽的冷 凝为主，该冷凝过程是A s 。 g 蒸汽先凝结成液态砷 后再冷凝成固态粗金属砷。 参考文献 [ 1 ] 顾婕，施伟华，温晓华，等．砷形态分析方法[ J ] ．东华大 学学报自然科学版，2 0 0 9 ，3 1 1 6 2 6 8 ． E B ] 杨家驹．制取特纯金属砷的无污染工艺[ J ] ．有色冶炼， 1 9 9 6 ，1 8 3 3 5 ． E 3 ] 张志伟．电热竖罐还原蒸馏高砷锡烟尘生产金属砷 F J ] ．云锡科技，1 9 9 7 ，2 4 2 3 1 3 5 ． [ 4 3 李秋霞，黄玲珑，陈为亮，等．真空下生成低价氟化铝的 热力学分析E J ] ．真空，2 0 0 6 ，4 3 9 3 6 3 8 ． E 5 3 李秋霞，罗志敏，熊今春，等．真空下直接提取铝新I ．Z 原料烧结实验口] 。冶金能源，2 0 0 5 ，2 4 6 1 7 1 9 ． E 6 ] 伊赫桑巴伦．纯物质热化学数据手册[ M ] ．程乃良， 牛四通，徐桂英，译．北京科学出版社，2 0 0 3 1 7 - 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