CuSn合金熔体结构变化及其对凝固行为和组织的影响.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年9 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 1 0 C u S n 合金熔体结构变化及其对凝固行为 和组织的影响 席赘1 ，陈志浩2 ，朱协彬2 ，祖方道1 1 ．合肥工业大学工业培训中心，合肥2 3 0 0 0 9 ；2 ．安徽工程大学有色金属材料省级试验室，芜湖2 4 1 0 0 0 摘要运用电阻法和D S C 热分析发现了C u S n 3 0 ％合金熔体中存在不可逆的结构转变。在转变区间前 后，通过熔体过热处理手段探索了这一结构变化对合金凝固过程及凝固组织的影响。结果表明，不可逆 熔体结构的变化导致熔体凝固所需的过冷度增大，合金凝固组织变化明显，初生相和共析组织细化，分 布弥散化。并从熔体结构转变角度对上述现象的作用机理进行了分析探讨。 关键词C u S n 3 0 合金；液态结构转变I 过热处理I 凝固行为 中图分类号T G l l l ．4 T G l 4 6 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 - 0 0 3 6 - 0 4 E f f e c to fL i q u i d - L i q u i dS t r u c t u r eT r a n s i t i o no nS o l i d i f i c a t i o na n d M i c r o s t r u c t u r eo fC u S nA l l o y s ． X IY u n l ，C H E NZ h i h a 0 2 ，Z H UX i e - b i n g a ，Z UF a n g q i u l 1 ．I n d u s t r i a lT r a i n i n gC e n t e r ．H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．H e f e i2 3 0 0 0 9 ．C h i n a1 2 ．A n h u iL a b o r a t o r y0 fH i g h - p e r f o r m a n c eN o n f e r r o u sM e t a lM a t e f i a l a 。W u h u2 4 1 0 0 0 。C h i n a A b s t r a c t A na b n o r m a li r r e v e r s i b l ec h a n g ew a sf o u n do np - Ta n dD S Cc u r v e so fl i q u i dC u S n 3 0 ％a l l o y ， w h i c hs u g g e s t e dal i q u i ds t r u c t u r a l t r a n s i t i o no c c u r r i n gi nt h em e l t ．I nt h ei n t e r v a lb e f o r ea n da f t e r ，t h e e f f e c to ft h es t r u c t u r ec h a n g eo ns o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n ds o l i d i f i e ds t r u c t u r ew e r es t u d i e dt h r o u g hs u p e r h e a tt r e a t m e n t ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei r r e v e r s i b l es t r u c t u r ec h a n g ec o u l dl e a dt oh i g h e rs u p e r c o o l i n gd e g r e ed u r i n gs o l i d i f i c a t i o n ，a n dt h ep r i m a r yp h a s ea n de u t e c t o i dp h a s eb e c a m ef i n e ra n dm o r ed i s p e r s i r e ．T h em e c h a n i s mo fa b o v ep h e n o m e n aw a sa l s od i s c u s s e db r i e f l y ． K e yw o r d s C u S n 3 0a l l o y ；L i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ；S u p e r h e a tt r e a t m e n t ；S o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r 金属或合金熔体的结构及性质对金属材料的组 织和性能有着直接和重要的影响川。近年来通过内 耗、X 射线衍射、电阻率等手段，一些二元合金熔体 在液相线之上一定温度范围内发现了非连续结构变 化的存在 如P b - S n 、C u S n 、S n - B i 等 [ 2 剖，引起了熔 体物理化学性质的突变。探索熔体结构的改变对凝 固过程的影响。可进一步改善所得凝固组织及性能， 为挖掘材料性能的潜力开辟一条新的途径。C u S n 二元合金具有较高的力学性能，良好的耐蚀性、减摩 性和铸造性能，在机械、电子等工业上运用极为广 泛[ 5 】。因此研究C u S n 合金凝固行为，探索合金制 备工艺，进一步改善其性能有很大的应用价值。由 此，本文以C u S n 3 0 ％合金为研究对象，考察了合金 熔体结构随温度的变化规律，并通过对合金熔体在 结构转变前、后不同温度的过热处理，有针对性地研 究了熔体热历史对凝固行为及组织的影响，进一步 分析了熔体过热、熔体结构转变及凝固组织三者之 间的联系。 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 9 7 1 0 5 3 l 安t 省高校省级自然科学研究项目 K J Z 0 1 0 8 0 2 0 作者筲介席费 1 9 7 4 一 ，男。安t 阜阳人，博士，工程算． 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 1 试验方法 电阻率是结构敏感物理量，研究表明．电阻法对 于探索液态合金的结构变化十分有效且灵敏。因 此，本文采用直流四电极电阻法 详细情况及试验装 置见参考文献[ 6 ] 和D S C 热分析考察了C u S n 3 0 合 金熔体在液相线之上随温度的变化情况。实验所用 合金由高纯C u 、S n 金属 9 9 ．9 9 ％ 在8 3 0 ℃保温3 0 m i n 熔配而成。 分析C u S n 3 0 合金熔体电阻率一温度曲线 g - T 曲线 ，确定熔体电阻率突变所对应的温度范围 7 8 5 “ 8 1 5 ℃．8 5 5 ～10 4 0 ℃ 后进行熔体过热处理试 验 1 选取在8 3 0 ℃ 熔体结构转变开始附近温度 进行熔炼保温1h 后，于8 3 0 ℃浇注。 2 选取在10 5 0 ℃ 熔体结构转变结束后温度 进行熔炼保温1h ，为消除熔体显热对凝固进程的 影响，合金熔体冷却至8 3 0 ℃后继续保温1h ，同样 于8 3 0 ℃浇注。 熔炼和保温过程以熔融的B O 。作为覆盖剂， 以防止 减少 合金发生高温氧化和挥发，同时对合 金熔体起到精炼作用。试样凝固过程为坩埚空冷， 并采用N i C r - N i S i 热电偶测定凝固过程冷却曲线。 对凝固后的试样选择在相同部位取样，磨制、抛光和 腐蚀后观察其组织，所用腐蚀剂为F e C I s H C I 水 溶液。 2 试验结果与讨论 2 ．1C a S h 3 0 合金熔体的不可逆结构变化 电阻率试验中，C u S n 3 0 试样以5 ℃／m i n 的升、 降温速度在室温至12 0 0 ℃之间进行了一次热循 环，其升降温电阻率一温度曲线如图1 所示。 ； i 蓄 O ．2 O ．0 - 0 ．2 - 4 ．4 。。m驴．。cu娟m％。。Ifl；i毳 - 4 ．8 障；莓幺 般 ．} A t n s p I l c r A rI ⋯， B e g i n n i n g 9 I S E n d I1 7 7 ℃ 。／ B e g i n n i n g 7 9 7 ．9 ℃ E I l d 8 3 2 ．7 ℃ ．．．、∥一， 5 【I 【’“X ，7 ∞鞭X I 埘N ’I f X X Il f ml2 X JI3 ∞ 1 l e m 弦糟“I m ，℃ 圈2 F i g ．2 言 ● 黾 著 舄 羞 圈1C u S n 3 0 合金熔体电阻率随温度变化曲线 F i g ．1R e s i s t i v i t yf o rC u S n 3 0a l l o yd e p e n d e n c e o ft e m p e r a t u r e 图1 表明，在升温阶段，整体随温度上升呈缓慢 下降趋势。图中可以发现其电阻率出现了两次异常 转变第一次电阻率异常转变的温度区间为7 8 5 ～ 8 1 5 ℃，呈下降的台阶状；第二次异常转变是从8 5 5 - - - 10 4 0 ℃，呈波峰状变化。降温过程中电阻率随 温度平缓地变化，这些异常转变都没有再次出现。 比较升降温曲线，在10 4 0 ℃以上，升温和降温曲线 基本重合，而10 4 0 ℃之下的降温过程中转变不再 发生，表明这两次熔体结构变化为不可逆的。 此外，对升降温过程进行D S C 试验 图2 。 D S C 升温曲线在7 9 7 ．9 一- - 8 3 2 ．7 ℃出现了一个较小 的吸热峰；在9 1 5 ～11 7 7 ℃内，还出现了一个很宽 的吸热峰。由于D S C 升温速率较大 2 0 ℃／m i n ， 考虑到升温速率产生的滞后影响，D S C 曲线上的转 变温度与电阻率升温曲线的转变温度是相对应的。 而且，降温过程的D S C 曲线在熔点以上为一条光滑 曲线，没有异常的吸热峰或放热峰出现，也同样说明 这种异常转变的不可逆性。 ； 毫 蓄 1 ．0 O ．5 7 ∞8 Ⅸ 9 【J | ’ll m 0lI O OI2 0 0l3 0 0 T c 唧啊l u 耐℃ C u S n 3 0 合金熔体D S C 曲线 D S Cc u r v 鹤f o rC u S n 3 0a l l o y 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年9 期 研究发现[ 7 ] ，在熔化过程中晶体的长程有序只 是被部分打破，在液相线之上一定温度范围内仍有 大量从固态遗传的类固相结构的原子团簇存在于熔 体之中。可推断在熔化之初，C u S n 3 0 合金熔体主要 是由与固态化合物结构相一致的化学短程序、富C u 或富S n 的同类原子团簇、以及大量随机分布的C u 或S n 自由原子等共同构成一种复杂的熔体结构 C7 。在随后的升温过程中，当温度升至某一临界值 后，原子开始获得了足够的能量而逐渐打破不稳定 的熔体结构C ’，其有序度急剧降低，大的类固相原 子团簇被打破，最终形成了更加均匀和无序的熔体 结构∥，而这一结构的交替即反映为在此过程中熔 体电阻率的异常变化。 2 ．2 熔体过热处理对凝固过程及组织的影响 根据测得的熔体结构转变温度区间，试验分别 在第二次异常转变区间前后不同温度8 3 0 ℃和 10 5 0 ℃处对C u S n 3 0 试样进行了过热处理，并在 8 3 0 ℃同一浇注温度下浇注空冷。根据C u S n 相图， C u S n 3 0 合金在平衡凝固条件下于7 7 1 ℃发生液一 固转变，析出极少的8 相 C u 。S n ，7 5 6 ℃开始发生 包晶反应生成7 相 C u 。S n ，直至7 4 6 ℃凝固过程 结束，生成完全的7 单相组织。图3 为相应冷却曲 线中液一固反应开始温度附近的放大曲线，通过凝 固曲线的一阶微分关系确定出冷却曲线的特征值， 列于表1 。这两次有液相参与的反应温度间隔很 小，部分反应开始、结束阶段在冷却曲线上无法明确 分出。但无论是在初生相生成还是包晶转变过程， 发生不可逆熔体结构变化的试样2 的反应开始温度 均低于未发生变化的试样1 ，凝固所需过冷度更大。 图3C u S n 3 0 合金熔体空冷的凝固冷却曲线 F i g ．3C o o l i n gc u r v e so fC u S n 3 0a l l o y 表1C u S n 3 0 合金经不同温度保温后凝固曲线特征值 T a b l e lC h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e si nc o o l i n gc u r v eo fC u S n 3 0a l l o y ／℃ 在凝固过程中，对发生了不可逆结构变化的合 金熔体而言，由于熔体中大量类固型原子团簇被打 破，可以直接作为临界晶核的原子团簇消失或减少， 较小的原子团簇只有在更大的过冷度下才能够达到 临界形核尺寸。而对于未发生结构转变的合金熔 体，大量的类固型原子团簇仍然存在，它们的尺寸在 较小的过冷度下就较容易达到临界形核尺寸r c 。因 此C u S n 合金熔体在发生不可逆结构转变之后，其 凝固所需过冷度增大。 显然，熔体凝固过程的改变对固态凝固组织也 产生重要影响。图4 为C u S n 3 0 合金分别在8 3 0 ℃ 和l0 5 0 ℃不同熔体过热处理后浇注所得的空冷凝 固组织对比。 C u S n 3 0 合金冷却时的反应比较复杂，在凝固前 期形成完全7 相组织，随后发生多次固态相变，即 5 2 0 ℃时发生共析反应生成艿相 C u 3 l S t h ，3 5 0 ℃ 时发生共析反应生成￡相 C u 。S n 。结合能谱分析 来判断，图4 中最终凝固组织主要含有菊花形貌的 先析出的6 相、共析反应时生成的圆粒状8 相、以及 大量黑色类似晶界的￡相组织。对比图4 a 、4 c 和图 4 b 、4 d 可以看出，经历了不可逆熔体结构变化后浇 注所得组织明显细化。 根据经典形核理论中形核率与过冷度的关 系[ 8 ] ，形核率对过冷度的变化非常敏感当过冷度增 大时形核率激增，同时临界晶核半径r c 随过冷度的 增大而变小，即过冷度大时会有更多的团簇达到或 超过临界晶核的半径而变成稳定的核心。不论是形 核率的增加，还是临界晶核半径r c 的减小，其结果 都将导致凝固组织细化。因此对于图4 b 、4 d 来说， 凝固时先析出的7 相晶粒更为细小，而初生7 相尺 寸的大小对随后降温过程中析出的艿相、￡相的形 核生长具有遗传效应，间接对最终各相的形貌、尺寸 p卫暑IRdⅡ誊I． 万方数据 2 0 1 1 年9 期 有色金j 蔺 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．[ g r i m m ．e F l 3 9 造成r 影响。 图4C u S n 3 0 合金在不同温度保温1h 后凝固组织 a 、【c 8 3 0 ℃ b 】、 d 10 5 0 ℃ F i g ．4 S o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e so fC u S n 3 0a l l o yh e l da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e f o rIh o u r a 】． c 8 3 0 ℃； b ， d 10 5 0 ℃ 3 结论 C u S n 3 0 合金在液相线之上一定温度范围内存 在不可逆的结构转变；熔体过热处理使C u S n 3 0 合 金熔体发生不可逆转变．导致熔体巾类固型原子团 簇被大量打破，熔体结构趋于均匀和无序，凝同过程 过冷度增大，抑制凝固过程中初生相的形核、长大， 进而细化了凝固组织。 参考文献 [ 1 ] 边秀房．刘相法．马家骥 铸造合金遗传学[ M ] ．济南 t 东科学技术出版杜，l9 9 9 ． E 2 3Z UF a n g q i u ，Z H UZ h e n g a n g ，G U OI A j u n ，e ta l - L i q u i d l i q u i dp h a s et r a n s i t i o ni nP b - S nm e l t s [ J ] ．P h y s i c a l R e v i e wB ，2 0 0 l ，6 4 1 - 4 ． [ 3 ] L IX i a n f e n ，Z UF a n g q i u ．H i g ht e m p e r a t u r el i q u i dl i q u i d s t r u c t u r et r a n s i t i o ni nl i q u i dS n B ia l l o y s E x p e r i m e n t a l e v i d e n c eb ye l e c t r i c a lr e s i s t i v e l ym e t h o d [ J ] _ P h y s i c s L e t t e r sA ．2 0 0 6 ．3 5 4 3 2 5 3 2 9 ． [ 4 ] 陈杰．祖方道，席赞．等．不同类型的液液结构转变对 C u S n 8 0 合盒凝固的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ． 17 7 17 6 ． [ 5 ] 崔秋业．杨扬，徐锦锋．等．快速凝固C uS n 合金的组织 形态及相结构[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 8 1 1 3 7 4 1 3 7 9 [ 6 3 余璜．祖方道．丁厚福，等．连续变温金属固- 液电阻率测 试装置及应用[ J ] ．稀有金属．2 0 0 4 ，2 8 8 8 0 - 8 8 4 ． [ 7 ] D a h l h o r gU ，C a l v oD a h l h o r gM ．P o p e lPS ．e t a 1 ． S tr u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs o ⋯g l a s sf o r m i n gl i q u i da l l o y s E J 3 ．E u rP h y sJB ．2 0 0 0 ．1 4 4 6 3 96 4 8 ． [ 8 3 胡汉起．金属凝固原理[ M ] ．北京机械工业出版社， 2 0 0 0 万方数据