Fe2O3、Cr2O3掺杂对4YSZ导电性能的影响.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年3 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 3 ．0 1 2 F e 20 3 、C r 20 3掺杂对4 Y S Z 导电性能的影响 马小玲1 ，杨小维2 ，李建刚2 ，冯小明1 1 ．陕西理工学院材料学院，陕西汉中7 2 3 0 0 3 ； 2 ．陕西理工学院机械工程训练中心，陕西汉中7 2 3 0 0 3 摘要用柠檬酸溶胶一凝胶法制备了分别掺F e z o s 和C r z o a 的4 Y S Z 前驱体凝胶，凝胶在5 0 0 ℃预烧， 压制成圆片状后在13 0 0 ℃煅烧2h 得到所需试样；分别研究F e z o s 、C r z O 。的不同掺量对试样的烧结性 能、电导率的影响。结果表明掺F e 。0 。可提高试样的电导率和烧结性能；掺C r 0 3 可提高试样的低温电 导率，但使试样的烧结性能下降。 关键词F e 2 0 3 ；C r z 0 3 ；掺杂；4 Y S Z 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 3 - - 0 0 4 2 0 4 E f f e c to fF e 20 3 ，C r 20 3D o p i n go n4 Y S ZC o n d u c t i v i t yP r o p e r t i e s M AX i a o l i n 9 1 ，Y A N GX i a o w e i 2 ，L IJ i a n g a n 9 2 ，F E N GX i a o m i n 9 1 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a a n x iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H a n z h o n g7 2 3 0 0 3 ，C h i n a 2 ．M e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g T r a i n i n gC e n t e rS h a a n x iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H a n z h o n g7 2 3 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t 4 Y S Zp r e c u r s o rg e l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s e su s i n gc i t r i ca c i d ，w h i c hw a sd o p e dF e 20 3 o rC r 20 3 ，r e s p e c t i v e l y ．T h ed r i e dg e l sw e r ep r e s i n t e r e da t5 0 0 ℃．T h eo b t a i n e dp o w d e r sw e r ef i r s t p r e s s e di n t oac y l i n d r i c a lp e l l e t ，t h e nt h ep e l l e t sw e r es i n t e r e da t13 0 0 ℃f o r2h ．T h ee f f e c to fF e 20 3o r C ‘20 3d o p i n gc o n t e n to ns i n t e r i n gc h a r a c t e ra n dc o n d u c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es i n t e r i n gc h a r a c t e ra n dc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw h e nt h es a m p l ew a sd o p e db yF e 20 3 ．T h el o wt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e db u tt h es i n t e r i n gc h a r a c t e rd e c r e a s e dw h e nt h eC r 20 3c o n t e n tw a si n c r e a s e d ． K e y w o r d s F e 2 0 3 ；C r 2 0 3 ；D o p i n g ；4 Y S Z 固体氧化物燃料电池 S O F C 是2 0 世纪8 0 年 代迅速发展起来的新型绿色能源。钇稳定氧化锆 4 Y S Z 陶瓷因其拥有较高的机械强度和离子电导 率，良好的化学稳定性和结构稳定性，成为研究最 多、应用最为广泛的一类电解质材料[ 1 ] 。在中低温 度工作的燃料电池可用不锈钢作为连接材料和支撑 材料，可降低燃料电池的成本[ 2 ] 。普通不锈钢主要 含F e 与C r 元素，在燃料电池工作时，这些元素可能 会向4 Y S Z 电解质材料中扩散，影响电解质的性能。 本文以柠檬酸溶胶凝胶法制备4 Y S Z 和掺入不 同量F e O 。与C r 。O 。的4 Y S Z 粉体，研究掺杂对试 样烧结性能和导电性能的影响。 作者简介马小玲 1 9 8 0 一 ，女，甘肃武威人。硕士研究生． 1试验 根据氧化钇的掺杂量 4 ％，摩尔比，下同 将所 需的硝酸钇溶液添加到氧氯化锆溶液中，搅拌均匀。 分别将一定量的掺杂离子溶液加入到混合的溶液 中，随后加入一定浓度的柠檬酸溶液 加入量为阳离 子摩尔质量的2 倍 ，混合均匀后得到前驱体溶液。 将前驱体溶液置于8 0 ℃水浴锅中浓缩1 2h ，得到前 驱体凝胶。 将前躯体凝胶在l O O ℃烘5h 后，在设定温度 下预烧1h 。将预烧粉体双向压制成①1 2m m X2 m m 素坯圆片 压强为2 0 0M P a ，将圆片试样在设 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 4 3 置温度保温2h 无压烧结 后，随炉冷却。 用D ／m a x 2 4 0 0 型X R D 对试样的物相进行检 测。用A c h i m e d e s 法测定烧结样品的密度。用孓 2 7 0 0 型S E M 观察试样的形貌。在片状样品两面镀 银浆后，将其夹在银电极圆片中间，银丝引出，测量 试样的电阻。 2 结果与讨论 2 ．1 掺F e 对试样性能的影响 用柠檬酸溶胶一凝胶法制备掺F e 的4 Y S Z 前 驱体，在5 0 0 ℃预烧、压制成型后，在13 0 0 ℃煅烧2 h 后的X R D 图谱示于图1 。从图1 可看出，掺l ％ F e 试样的物相主要为四方相Z r O z 。四方相Z r 0 2 存在的原因可能为四方相Z r O 。的存在有利于试 样在高温煅烧时体系热力学的稳定[ 3 ] 。X R D 图谱 中未见F e 。0 。的衍射峰，主要因为F e z 0 。含量较 少，X R D 不能检测到；也可能是F e 元素进入了 Z r 0 2 的晶格[ 4 | 。 1 02 03 04 0瓢6 07 0 2 0 ／ 。 图1不同掺F e 量试样的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tF ed o p i n gc o n t e n t 当F e 元素掺量为4 ％时，试样中的主要物相为 四方相和少量单斜相的Z r O 。。单斜相的Z r O 。存在 的原因可能是少量Y z O 。固溶于F e o 。晶格中，使 四方相Z r O z 中的Y z o s 含量减少，致使部分Z r O 。 由四方相转化为单斜相。 掺入F e 元素试样在13 0 0 ℃煅烧后的相对密 度如图2 所示。从图2 可看出，随着F e 0 。含量的 增加，试样的相对密度增加；当F e 元素为4 ％时，试 样相对密度为9 6 ．0 ％。原因是氧化铁的熔点为 15 6 6 ℃，在本试验中氧化铁为纳米级粉体，其熔点 较低，在高温烧结的过程中可能形成液相，促进试样 烧结。 9 6 9 5 9 4 9 3 9 2 9 1 l23 D o p a n tc o n t e n f f ％ 图2 掺F e 试样的相对密度 F i g ．2 R e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tF ed o p i n gc o n t e n t 不同掺杂试样在13 0 0 ℃煅烧2h 后的S E M 形貌如图3 所示。从图3 可看出，当F e 元素为1 ％ 时，试样表面存在很大的孑L 隙，试样致密度较差，与 密度测试结果一致。随着F e 元素掺量增加，试样 逐渐致密化。当F e 元素掺量为4 ％时，得到了比较 致密的4 Y S Z 陶瓷块体。 图3 不同掺F e 量试样的S E M 照片 F i g ．3 S E Mo ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tF ed o p i n gc o n t e n t 不同F e 元素掺量试样的电导率与温度的关系示于图4 。从图4 可看出，不同掺杂量试样电导率 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 的对数与温度均成线性关系；随着F e 元素掺量增 加，试样的电导率逐渐增加。可能原因F e 元素固 溶于Z r O 晶体结构中，使试样中的氧离子空位增 加，增加试样的晶粒导电能力，但对试样晶界的导电 能力影响不大，因此使试样的电导率增加嘲。 儿削U ，l n f - 图4 不同F e 掺量试样的电导率与温度的关系 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t y a n dt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n t F ed o p i n gc o n t e n t 2 ．2 掺C r 对试样性能的影响 用柠檬酸溶胶一凝胶法制备掺C r 元素的 4 Y S Z 前驱体，在5 0 0 ℃预烧、压制成型后，在13 0 0 ℃煅烧2h 后的试样的物相也为四方相Z r O z ，试样 的物相未受C r 元素掺量的影响。X R D 图谱中未见 C r 。O 。的衍射峰，主要因为C r 。O 。掺量较少，X R D 不能检测到；也可能因为C r 元素固溶到Z r O 晶格 中。 掺人C r 元素的试样在13 0 0 ℃煅烧后的相对 密度如图5 所示。从图5 可看出，随着C r 元素掺量 的增加，试样的相对密度减小。当C r 元素为4 ％ 时，试样相对密度为7 5 ．8 ％。原因是C r 0 。的熔点 为24 3 5 ℃，在高温烧结的过程中不容易形成液相， 阻碍试样烧结[ 6 ] 。 图5 掺C r 试样的相对密度 F i g ．5 R e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n tC rd o p i n gc o n t e n t 不同掺C r 元素试样在13 0 0 ℃煅烧2h 后的 S E M 形貌如图6 所示。从图6 可看出，掺不同C r 元素的试样的表面存在较大的孔隙，试样致密度较 差，与密度测试结果一致。 图6 不同掺C r 试样的S E M 照片 F i g ．6S E Mo ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tC rd o p i n gc o n t e n t 与掺F e 试样相似，不同C r 掺杂量试样电导率 的对数与温度也成线性关系；随着C r 元素掺量增 加，在3 0 04 0 0 ℃，试样的电导率有较小的增加。 可能因为部分C r 元素固溶于Z r O 。晶体结构中， 使试样中的氧离子空位增加，导致试样的电导率增 加。但在5 0 0 ～7 0 0 ℃，掺C r 元素对试样的电导率 与不掺C r 的试样一致。掺C r 元素使试样的致密度 下降，但对试样的电导率影响较小。 从上面的研究发现，F e 元素可提高4 Y S Z 的烧 结性能和导电性能。C r 元素虽降低试样的烧结性 能，但对试样的导电性能影响不大；又因不锈钢中 C r 元素含量较少 2 0 ％ ，C r 0 。的熔点较高，不 易向电解质材料中扩散；因此，用不锈钢作为燃料电 池的连接材料和支撑材料是可行的。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 4 5 3结论 在4 Y S Z 中掺F e 元素，随着掺量增加，试样中 单斜相Z r O 量增加；F e 元素的加入可促进试样的 烧结，在3 0 0 ～7 0 0 ℃掺F e 元素可提高试样的电导 率。在4 Y S Z 中掺C r 元素，试样的主要物相均为四 方相Z r 0 ，试样的致密度下降，但在3 0 0 ～4 0 0 ℃电 导率有小量增加，在5 0 0 ～7 0 0 ℃与空白试样一致。 用不锈钢作为燃料电池的连接材料和支撑材料是可 行的。 参考文献 [ 1 3J u n gWC ，H e r t zJL ，T u l l e rH L ．E n h a n c e di o n i cc o n d u c t i v i t ya n dp h a s em e t a - s t a b i l i t yo fn a n o - s i z e dt h i nf i l m y t t r i a - d o p e dz i r c o n i a Y D Z [ J ] ．A c t aM a t e r i a l i a ， 2 0 0 9 ，5 7 1 3 9 9 1 4 0 4 ． [ 2 3M o l i nS e b a s t i a n ，K u s zB o g u s l a w ，G a z d aM a r i a ，e ta 1 ． E v a l u a t i o no fp o r o u s4 3 0 Ls t a i n l e s ss t e e lf o rS O F C o p e r a t i o na ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r e e s ，2 0 0 8 ，1 8 1 3 1 3 7 ． [ 3 ] B a iB ，S a m m e sNM ，S m i r n o v aAL ．P h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i e a lc h a r a c t e “z a t i o no fB i 20 3 一d o p e dS c a n d i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 8 ， 1 7 6 7 6 8 1 ． [ 4 ] G a oH o n g b o ，L i uJ i a n g ，C h e nH o n g y u ，e ta 1 ．T h e e f f e c to fF ed o p i n go nt h ep r o p e r t i e so fS O F Ce l e c t r o l y t e Y S Z [ J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 8 ，1 7 9 1 6 2 0 1 6 2 4 ． C 5 ] S h o nI n - J i n ，J e o n gI nK y o o n ，P a r kJ e o n g - H w a n ，e ta 1 ． E f f e c to fF e 20 3a d d i t i o no nc o n s o l i d a t i o na n dp r o p e r t i e s o f8 ％y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i ab yh i g h f r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t e ds i n t e r i n g H F I H S [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 9 ，3 5 3 6 3 3 6 8 ． [ 6 ] S e b a s t i a nM o l i n ，M a r i aG a z d a ，P i o t rJ a s i n s k i ．I n t e r a c t i o no fy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i ae l e c t r o l y t ew i t hF e 20 3 a n dC r z 0 3 [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 9 4 2 0 2 4 ． 万方数据