CO气氛下MgO对Fe2O3还原时金属铁析出微观行为的影响.pdf

C O 气氛下M g O 对F e 2 O 3 还原时金属铁 析出微观行为的影响 赵志龙唐惠庆郭占成 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 3 1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 0 0 7 - 7 5 4 5 . 2 0 1 2 . 0 5 . 0 1 4 摘要 利用高温光学体视显微镜和高温热台研究M g O 对C O 还原F e 2 O 3 中铁晶须成核、 生长的影响， 并 结合S E M 、 E D S 、 T G 、 红外光谱等， 从微观角度揭示M g O 对还原过程气固界面上金属铁的析出形态的影 响机理。结果表明，掺入M g O 能有效改变氧化铁还原后析出铁的形态，抑制了铁晶须成核和生长；当掺 入质量分数超过2 ％时，还原后金属铁全部以层状晶析出，无铁晶须形成。 高温光学体视显微镜； 高温热台； 原位观察； C O 还原； 铁晶须； M g O T F 5 5 6 A 1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 2 0 5 - 0 0 4 3 - 0 5 E f f e c t o f M g O o n M i c r o - b e h a v i o r f o r P r e c i p i t a t i o n o f M e t a l l i c I r o n i n F e 2 O 3 R e d u c t i o n u n d e r C O A t m o s p h e r e Z H A O Z h i - l o n g T A N G H u i - q i n gG U O Z h a n - c h e n g 国家自然科学基金委与上海宝钢集团公司联合基金重点项目 5 0 8 3 4 0 0 7 2 0 1 2 - 0 1 - 1 8 赵志龙（1 9 8 4 - ），男，内蒙古呼和浩特市人，博士研究生. 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年5 期 1 试验材料及方法 1 ．1 试验仪器及装置 使用L I N K A MT S l 5 0 0 高温热台和Z E I S S S t e R E OD i s c o v e r yV 2 0 高温体视显微镜进行原位 观测 图1 ，N E X U S - 4 7 0 红外光谱仪，S T AP T l 6 0 0 H I G HP R E S S U R E ／5 高温高压同步热分析仪。 F ’⋯二 进二二感 体桃艟，馓镄 圯源豸 图1高温还原原位观察试验装置示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po ft e s t i n ga p p a r a t u s f o ri ns i t uo b s e r v a t i o n 1 ．2 试验样品制备 使用分析纯F e N O 。 。9 H 2 0 、M g N O s 2 6 H O 和去离子水为原料。首先按照不同比例配制 F e N O 。 。和M g N O 。 。的混合溶液。在高温下， 将混合溶液喷涂在石英载片 直径6m m ，厚度1 r a m 上，然后在马弗炉中10 0 0 ℃焙烧6 0m i n 后空 冷至室温。试验共制备了M g O 质量分数为0 、 0 ．5 ％、1 ．0 ％、1 ．5 ％、2 ．0 ％等5 种样品。 F e N O 。 。和M g N O 。 2 在高温下迅速分解成 F e 。O 。、M g O ，这些氧化物黏附于S i 0 2 基片上从而 得到片状F e 。0 3 - M g O 。片状样品的特征长径D 一 3 0 ～1 5 0 弘m ，短径d 1 0 ～6 0 肛m ，厚度h 1 ～2 p m ，扁平度d ／h 均大于1 0 。 1 ．3 试验步骤 根据以前的研究结果[ 9 ] ，选择在8 0 0 ℃、体积比 C O C O 一4 0 1 0 的条件下，进行M g O 对C 0 气 体还原氧化铁过程中铁晶须生长影响的研究。将附 载有片状F e 。O 。一M g O 薄膜样品的石英片放置于高 温热台中。设置的升温速率为6 0 ℃／r a i n ，在达到 预设还原温度时通入还原气，还原3 0m i n 后停止通 气，以6 0 ℃／r a i n 降至室温。体视显微镜的放大倍 数为10 0 0 倍，以每秒1 张的速率记录图像，试验结 束后，对还原后样品进行电镜分析。 在同样温度和还原气氛的条件下考察M g O 对 C O 还原动力学的影响。试验称取1 0m g 样品研究 还原过程中的热物性变化及反应。 2 试验结果与分析 2 ．1M g O 对F e a q 还原影响的原位观察 对比在C O 气氛下F e z0 3 和掺入M g O 后的还 原过程 见表1 ，纯F e z 0 。在5m i n 左右开始出现 铁晶须的生长，而掺入M g O 的样品会有明显延迟， 约1 0r a i n 后才逐渐出现铁晶须缓慢生长。掺人 2 ％M g O 样品在观测阶段 3 0m i n 没有发现铁晶 须的出现。铁晶须是在F e O - - - F e 的转变中形成的， 所以，掺人M g O 对F e O - - F e 转变有一定的抑制作 用。随着掺入量的增加，铁晶须的成核时间向后推 迟。 另外，M g O 的掺入对铁晶须的数量有明显影 响。掺人0 ，5 ％M g O 的氧化铁在还原后铁晶须生 长数量仍然较多，掺人1 ％～1 ．5 ％M g O 后铁晶须 生长数量明显减少，掺人2 ％M g O 及以上在3 0m i n 后没有观测到铁晶须。 还原3 0r a i n 后样品的S E M 分析图片见图2 。 不掺人M g O 的氧化铁还原后铁晶须长度在1 0b t m 左右，掺入M g O 后铁晶须变短，长度在6 “m 以下； 掺入量在2 ％以上时，还原过程中没有铁晶须生成。 此外，研究发现掺入M g O 后铁晶须的直径变化不 明显，只有长度发生变化。 2 ．2M g O 对F e z 0 3 还原动力学的影响 由上述原位观察可以看出，M g O 的掺入有效改 变了还原过程中铁的析出形态，抑制铁晶须的生成。 下面在同样条件下，研究M g O 对颗粒气／固两相还 原动力学的影响。 图3 为不同配比M g O 样品的还原热重曲线。 从图3 可看出，从通入还原性气体开始计时，1r a i n 开始失重，表示F e z0 3 开始还原。掺入M g O 的样 品开始失重时刻相对延后，这和原位观察结果一致， 但延后时间长短有较大差异，这和反应器结构有关。 从热力学角度看，F e 。O 。还原失重的过程就是 失氧的过程，将失重曲线与还原过程中F e 0 。一 F e 。0 4 一F e o F e 的结构变化对应F e 2 0 3 一F e 3 0 4 完全转变时失重3 ．3 ％；F e 。O 。一，F e 0 完全转变时总 失重1 0 ％；F e O - 一F e 完全转变时，失重达3 0 ％。由 此可见，F e 2 0 3 一F e 。0 4 转变非常快，F e 。O 。一F e 0 次之，F e O F e 最慢，这和原位观察结果是一致的。 在2m i n 时各还原曲线逐渐开始相互分离，曲线斜渐开始相互分离， 万方数据 响中也 万方数据 比较小，所以还不能全面影响铁 万方数据 浸金试验研究[ J ] . 矿产综合利用，2 0 0 6 4 7 - 9 . 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I n s i t u o b s e r v a t i o n o f n u c l e a t i o n a n d g r o w t h o f i r o n w h i s k e r s f r o m s u p e r s a t u r a t e d W s t i t e [ J ] . O x i d M e t , 1 9 9 4 , 4 2 1 0 3 - 1 0 8 . [ 6 ] 方觉， 储满生. 矿煤混合流化床还原反应[ J ] . 东北大学 学报自然科学版，2 0 0 0 ，2 1 1 8 0 - 8 3 . [ 7 ] K o m a t i n a M , G u d e n a u H W . T h e S t i c k i n g p r o b l e m d u r i n g d i r e c t r e d u c t i o n o f f i n e I r o n o r e i n t h e f l u i d i z e d b e d [ J ] . M e t a l u r g i j a - J o u r n a l o f m e t a l l u r g y , 2 0 0 4 3 0 9 - 3 2 8 . [ 8 ] B a r t e l s M , L i n W G , N i j e n h u i s J , e t a l . A g g l o m e r a t i o n i n f l u i d i z e d b e d s a t h i g h t e m p e r a t u r e s M e c h a n i s m s , d e t e c t i o n a n d p r e v e n t i o n [ J ] . P r o g r e s s i n E n e r g y a n d C o m b u s t i o n S c i e n c e , 2 0 0 8 , 3 4 5 6 3 3 - 6 6 6 . [ 9 ] 赵志龙，唐惠庆，郭占成， 等. C O 气氛下还原F e 2 O 3 过 程中铁晶须生长的原位观察[ J ] . 中国稀土学报， 2 0 1 0 ， 2 8 增刊 3 5 4 - 3 5 8 . [ 1 0 ] E 1 - G e a s s y A A . G a s e o u s r e d u c t i o n o f M g O - d o p e d F e 2 O 3 c o m p a c t s w i t h c a r b o n - m o n o x i d e a t 1 1 7 3 ～ 1 4 7 3 K [ J ] . I S I J I n t e r n a t i o n a l , 1 9 9 6 , 3 6 1 1 1 3 2 8 - 1 3 3 7 . [ 1 1 ] R o i n e A . H S C 2 . 0 C h e m i c a l r e a c t i o n a n d e q u i l i b r i u m s o f t w a r e w i t h e x t e n s i v e t h e r m o c h e m i c a l d a t a b a s e [ M ] . P o r i O u t o k u m p u R e s e a r c h , F i n l a n d , 1 9 9 4 . [ 1 2 ] G i l l o t B , B e n l o u e i f R M , R o u s s e t A . A s t u d y o f i n f r a r e d a b s o r p t i o n i n t h e o x i d a t i o n o f z i n c - s u b s t i t u t e d m a g n e t i t e s t o d e f e c t p h a s e γ a n d h e m a t i t e [ J ] . J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e m i s t r y , 1 9 8 1 , 3 9 3 2 9 - 3 3 6 . [ 1 3 ] S c h e n c k H , P f a f f W . T h e s y s t e m F e O - M g O a n d d i s t r i b u t i o n e q u i l i b r i a w i t h l i q u i d i r o n f r o m 1 5 2 0 ℃ t o 1 7 5 0 ℃[ J ] . A r c h i v f u e r d a s E i s e n h u e t t e n w e s e n , 1 9 6 1 , 3 2 1 1 7 4 1 - 7 5 1 . 万方数据