资源描述：
2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i u n ．1 0 0 7 - 7 5 4 ．2 0 1 1 ．0 9 ．0 0 2 C o C u Z n P b N i C l H 2O 体系的热力学分析 郭万根，石玉臣，王含渊，张吉贵，黄蕴成，许新启 中铁资源集团有限公司，北京1 0 0 0 3 9 摘要根据配位化学热力学平衡原理．通过热力学平衡计算绘制出了2 9 8 ．1 5K 时钴电解液体系中5 种 金属离子 C o z ，C u 2 、g n 2 ，P b z 、N i 2 及其配离子的c - i gC c c q T 图和c - p H 图。热力学计算显示．p H 为2 ．5 时钴电解液中铅、锌主要以配合阴离子形式存在。钻、铜、镍主要以阳离子形式存在，可以采用阴 离子树脂交换法将微量铅，锌与钴、铜、镍有效分离。对所绘的热力学平衡图分析表明，高浓度氯离子有 利于与金属形成配合离子。提高铅锌的配合阴离子含量。有利于阴离子树脂交换除铅、锌． 关键词钴电解液 C o - C u - N i P b - Z n - C I H 2 0 系；热力学分析 中圈分类号T F 8 1 6 ；T Q0 2 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 0 0 0 5 - 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fC o - C u Z n 。- P b - N i - C I - - H zOS y s t e m G U OW a n g e n ，S H IY u - c h e n ，W A N GH a n y u a n ，Z H A N GJ i g u i ．H U A N GY u n - c h e n g ，X UX i n q i C h i n aR a i l w a yR e s o u r c e sG r o u pC o ．．L u l ，B e i j i n g1 0 0 0 3 9 ，C h i n a A b s t r a c t c - l gC [ a ] Ta n dc p Hd i a g r a m sf o rc o m p l e xi o n s C 0 2 、C u 2 、Z n 2 、P b 2 、N i 2 a t2 9 8 ．1 5Kw e r e d r a w nr e s p e c t i v e l yb a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp r i n c i p l eo fc o m p l e xc h e m i s t r y ．T h er e s u l t s s h o wt h a ti nc o b a l te l e c t r o l y s i ss o l u t i o n ．t h eo c c u r r e n c es t a t e so fc o b a l t ，c o p p e ra n dn i c k e la r ef r e ei o n s a n dc o m p l e xc a t i o n sa tp H2 ．5 ，w h i l et h el e a da n dz i n ce x i s ta sc o m p l e xa n i o n sw h i c hc a nb er e m o v e db y a n i o ne x c h a n g er e s i n ．I na d d i t i o n 。t h ea m o u n to fc o m p l e xa n i o n so fl c a da n dz i n ca r ei n c r e a s e dw i t ht h ei m - p r o v i n go fC I c o n c e n t r a t i o n ．w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h er e m o v i n gp r o c e s so fl c a da n dz i n c ． K e yw o r d s C o b a l te l e c t r o l y t e ；C o - C u - N i - P b - Z n - C 1 - H 2 0s y s t e m ，T h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s 目前，粗钴阳极板隔膜电解是生产电解钴的主 要工艺。电钻产品对杂质要求极严，为防止电解时 杂质元素与钴一起在阴极析出。必须在电解钴之前 将电解液深度净化。长期以来。钴电解液中相似元 素深度分离一直是困扰钴冶金的技术难题，学者进 行了大量的研究，试验了多种除杂方法[ 1 吨】。但由于 对该复杂体系的理论研究较少，很难详细地解释各 种离子的行为。本文根据配位化学热力学平衡原 理，对该体系进行了热力学平衡计算。在充分考虑 各级配位反应的情况下，算得平衡时各离子浓度，推 导了溶液中各离子浓度C 随氯离子浓度和p H 的变 化趋势，并结合工业实践对计算结果进行分析讨论． 作者筒介邦万根 1 9 6 0 一 ．另．四川自贡人．大学本科． 1 C o - C u N i P b - Z n - C I - H 20 系热力学 计算 钴电解液是复杂的C o - C u - N i P b - Z n C I - S O ．2 - 一 H 2 0 体系，p H 2 ．5 ，含C l - 2 ．1 1m o l ／L 、N a 1 ．0 9 m o l ／L 、H 3 8 0 30 ．1 0m o l ／L ，其余成分 m o l ／L l C o 1 ．7 0 、N i8 8 ．6 、P b2 ．4 2 、Z n7 ．6 9 、C u7 ．8 7 ．考虑到 S o ．2 _ 、H 。B o 。难于与C u 2 、C 0 2 等离子形成配合 物。在此不考虑S O 2 - 、H 。B 0 。的配位反应．为简 化计算，本文只考虑溶液中各种金属离子与溶液中 的C r 、O H 一的配位反应。 1 ．1 钴电解液中配合离子浓度计算 溶液中配合离子的存在使自由金属离子的活度 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 降低，自由金属离子活度降低的程度，即形成各级配 合离子的量，可以根据各级配位反应的稳定常数 莎3 { ] 进行计算。钴电解液中c o 、N i 、c u 、z n 、P b 等离 子均可以与C l 一、o H 一形成各种配合物。 对于配位反应M e 件 i L 一 M e L 。，式中i 1 ， 2 ，3 ，4 。其累积稳定常数B 为 戽 高器 1 设[ C o l T 、[ c u ] T 、[ N i ] T 、[ P b ] T 、[ z n ] T 、[ c 1 ] T 分别为钴、铜、镍、铅、锌、氯的总浓度，根据质量守恒 定律和同时平衡原理有 44 [ c o ] T 一∑[ C o C l - ‘] ∑[ C o O H ；2 一‘] i 一0i l 2 44 [ c u ] T ∑[ C u C l ；2 。‘] ∑[ C u O H 。2 叫] i - 0f 1 3 43 [ P b ] T ∑[ P b C I ；2 一] ∑[ P b O H ；H ] i 0i 1 4 43 [ z n ] T ∑[ Z n C l ；2 一] ∑[ Z n O H i Z - i ] i 0i - l 5 43 [ N i ] f ∑[ N i C l ；2 一‘] ∑[ N i O H 。2 一‘] ‘10i 1 6 4 [ c 1 ] T [ c I 一] ∑i [ C u C l ；2 一‘] i - 0 444 ∑i [ N i C l ；] ∑i [ P b c l ；] ∑i [ Z n C l ；2 - ‘] 4 ∑i [ C o C l i Z - i ] i 皇0 7 根据溶液中正负离子电荷平衡原理有 [ H ] [ N a ] [ C o C I ] [ C u C I ] [ N i C l ] [ P b C l ] [ Z n C l ] [ C o O H ] [ C u O H ] [ N i o H ] [ P b 0 H ] [ Z n O H ] 2 [ P b 2 ] [ C 0 2 ] [ P b 2 ] [ C u 2 ] [ Z n 2 ] [ C l 一] [ O H 一] [ H C u O z - ] [ H C o O z - ] [ C u C l 3 - ] [ C O C l 3 - ] [ N i c l 3 一] [ Z n C l 3 - ] [ H N i O z - ] [ H Z n O 一] [ H P b O z - ] [ P b C l 3 - ] 2 [ C u 0 2 2 - ] 十[ C o O z2 一] [ N i 0 22 - ] [ Z n 0 22 一] [ P b O 。2 一] [ S O , 2 - ] [ C O C l 4z - ] [ P b C l , z - ] [ C u C l 。2 一] [ Z n C l ．2 - ] 8 随着溶液酸度降低，金属将会生成难溶电解质， 金属自由离子的浓度由溶液中氢氧化物的K 。来决 定，铜、钴、铅、镍和锌的氢氧化物的K 。分别是 4 ．8 0 1 0 一2 D ‘、1 ．0 9 1 0 1 s 、1 ．2 0 1 0 1 5 、2 ．0 0 1 0 1 5 、1 ．8 0 1 0 1 ‘。 由于缺乏该体系条件下部分热力学参数，且钴 电解液中铜、铅、锌等金属离子浓度较低，因此为了 简化计算，本文使用各物质的浓度代替活度进行热 力学计算。 根据配位化学热力学平衡原理，参考钟竹前、赵 中伟方法进行热力学计算睁引，即先求出溶液中p H 2 ．5 、不同氯离子浓度条件下各物质的平衡浓度， 整理出各离子浓度与氯离子浓度的关系。再计算总 氯浓度为2 ．1 lm o l ／L 、不同p H 条件下各物质的平 衡浓度，整理出各离子浓度与p H 的关系。算得p H 一2 ．5 的钴电解液中各离子的平衡浓度见表1 。 表I 钴电解液中各离子的平衡浓度 p H 2 ．5 T a b l e1T h eb a l a n c ec o n c e n t r a t i o no fi o n si nc o b a l te l e c t r o l y t ea tp H2 ．5 ／ m o l L - 1 物种浓度物种浓度物种浓度物种浓度物种浓度 C o z 8 ．1 l X l 0 2C U 2 4 ．0 7 1 0 一‘N i z 3 ．7 2 X 1 0 3Z n 2 2 ．8 7 X 1 0 5p b 2 1 ．3 5 1 0 7 C o C I 1 ．5 lC u C l 5 ．1 2 X1 0 一3N i C l 1 ．8 8 l O 一3Z n C I 9 ．4 0 X1 0 5P b a 4 -2 ．7 0 X1 0 一s C o C i z0 ．1 1 C u C l 2 f , m 2 ．0 8 X1 0 3 N i C l 2 , , O 5 ．3 8 1 0 3 Z n C I z | c ．q 2 ．9 0 X1 0 一‘ P b C l z ㈨ 2 ．0 3 X1 0 一‘ C O C l 3 一C u C l 3 2 ．6 1 X 1 0 一’ N i C l s 一 1 ．7 5 X 1 0 2 Z n C l 3 3 ．6 4 1 0 3 P b C l 3 8 ．0 7 X1 0 一 C o O H 2 ．4 8 1 0 - z aC u C I ．2 6 ．5 4 l O 一‘ N i C h 2 6 ．0 1 X 1 0 2 Z n C h o 一 3 ．6 3 X 1 0 一3 P b C h * 一 2 ．0 2 x1 0 3 C o O H z c ．I 1 ．2 0X1 0 一‘3 C u O H 1 ．5 3 X1 0 一3N i O H 4 -1 ．8 5 1 0 2 5Z n O H 1 ．3 3 X1 0 一Z 4P b o H 6 ．4 6 1 0 一玎 H C o o z 一8 ．1 l l O 一‘8 C u O ‘神 6 ．2 2 X1 0 一 N i O H 神3 ．7 8 X1 0 一‘‘Z n O t ．o 3 ．3 8 1 0 3 2P b O H z t ．o1 ．9 1X1 0 一n C 0 0 2 2 3 ．9 7 X1 0 一H C u h 一3 ．4 5 1 0 一‘‘ N i O H s 一 1 ．0 2 X1 0 一“ Z n O t 卜8 ．7 1 X 1 0 一”H P b O z 1 ．1 2 l O 一“ C u C h 2 1 ．5 7 1 0 一9 1 I ．2 钴电解液中各离子浓度与c l 一浓度关系 依据上述方法计算得到的2 9 8 ．1 5K 、p H 2 ．5 时，钴电解液中各离子浓度与氯离子浓度的关系如 图1 所示。 1 ．3 钴电解液中各离子浓度与p H 关系 依据上述方法计算得到的2 9 8 ．1 5K 、成分如表 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ．／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 所示钴电解液中各离子f p H 图见图2 。 ， ■ ● 趸 专 二 二 量 ≮ ， ● 二 邑 专 ， 趸 专 ， ■ ● 葛 号 图lc I 一浓度对各配合离子浓度的影响 T - - - - 2 9 8 ．1 5K ．p H 2 ．5 F i g ．1 E f f e c t so fC I c o n c e n t r a t i o no nc o m p l e xa n i o n sa t2 9 8 ．1 5Ka n dp H2 ．5 2 分析和讨论 从图1 可看出，溶液中[ C 1 ] t 浓度提高，金属自 由离子的浓度呈明显下降趋势。这是因为[ C 1 ] T 增 大，溶液配位反应趋势增强．在金属总含量不变的情 况下，金属一氯配离子浓度增加，自由离子减少。当 [ C 1 ] T 增大至1 0m o l ／L 以上时，该体系中钴主要以 [ C o C l 。] 形态存在，而其它几种微量杂质金属均主 要以[ M e C l ．2 - ] 的配合阴离子形态存在，此时可以 考虑采用阴离子交换树脂将其从钴电解液中除去。 从图2 可看出，在酸性条件下 P H 6 ，溶液中 各物相的平衡浓度基本不变。当p H 超过7 时，各 [ M e 2 ] 和[ M e C l ；2 - ‘] 迅速降低，金属离子与O H 一生 成难溶氢氧化物，溶液中金属总浓度降低。在图2 中我们发现该体系中微量铅、锌具有不同于钴、铜、 镍的特性，当溶液p H 增大至1 0 时，其主要配合物 才会形成沉淀。如果采用逆向思维进行思考，利用 这一特殊性质可以从含铅、锌的溶液中除去钴、铜、 镍等杂质．或者从含铅、锌的溶液中将钴沉淀出来， 用于制备高纯钴产品。在2 9 8 ．1 5K 、P H 2 ．5 、 [ C 1 ] T 为1 0m o l ／L 的钴电解液中，可以考虑采用阴 离子交换树脂选择性地除去钴电解液中的铅、锌[ 9 】． 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 3 ， ■ 二 邑 薯 ， ■ ● 趸 蔷 ， ■ ● 葺 专 ， ● ● 芎 E 专 o j ● 鼍 号 圈2 钴电解液中钴、铜、镍、铅、锌各配合离子与p H 关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xa n i o n sa n dp Hv a l u ei nc o b a l te l 优t m I y t es y s t e l 咂 结论 1 根据热力学平衡计算，得到了2 9 8 ．1 5K 不同 [ C 1 ] T 和酸度条件下，钴电解液的物相组成，绘制出 了C o - C u - N i P b - Z n - C I H 2 0 体系中各种离子的 c l gc f c t ] T 图和c - p H 图． 2 钴电解液中氯离子的浓度提高有利于微量 P b 、Z n 与C l - 配合反应，可以采用阴离子树脂交换 法将其除去；在酸性条件下 p H 6 ，p H 对离子交 换除杂工艺影响不大；p H 8 ～1 0 ，可以采用水解法 将钴、铜、镍沉淀而和铅、锌分离． 参考文献 [ 1 ] 乐颂光，夏忠让．钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社． 1 9 8 7 ；1 2 0 - 1 4 4 ． [ 2 ] L i l g aMA ，O r t hRJ ，S u k a m t oJPH ，e ta LM e t a li o n s e p a r a t i o n su s i n ge l e c t r i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e [ J ] ． S e p e r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y 。1 9 9 7 。ll 3 l 1 4 7 - 1 5 8 ． C 3 ] K o n gD 。M a r t e l iAE ．M o t e k a i t i sRJ ．e ta 1 ．T w on o v e l h o m o d i n u c l e a rN i I I a n d ’C u Ⅱ 咖p I 灏w i t h82 4 - m e m b e r e do c t a d e n t a t eh 口瞳皿跚卫筮贰Ⅺy c I i cl i 酬， s t a b i l i t y a n dX - r a yc r y s t a ls 饥l c t l l r dI ] ．I n o r g a n i c aC h i m i c aA c t a ， 下转3 2 页 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y ] ．b g r i m m ．．c n 2 0 1 1 年9 期 镁合金作为阳极，腐蚀加快；铝合金作为阴极，与镁 合金接触的部分得到保护，其他裸露在腐蚀介质中 的部分发生严重的阴极腐蚀。 2 偶对中A Z 3 1 镁合金、A 6 N 0 1 S - T 5 铝合金裸 露面上附着的腐蚀产物对合金基体有一定的保护作 用。 3 浸泡腐蚀试验时间越长，偶对中A Z 3 1 镁合 金、A 6 N 0 1 S - T 5 铝合金的腐蚀失重量越大，但是平 均腐蚀速率都呈下降趋势。 4 A Z 3 1 镁合金与A 6 N 0 1 S - T 5 铝合金偶对在 3 ．5 ％N a C I 腐蚀介质中生成的产物主要有 A l O H 3 、M 9 6 A 1 2 o H 1 8 4 ．5 H 2 0 。 参考文献 [ 1 ] 戴静敏．铝合金在高速列车上的应用前景[ J ] ．铁道车 辆，1 9 9 3 6 1 4 - 1 8 ． [ 2 ] 刘岩．车体铝合金与节约能源的关系[ J ] ．城市轨道交 通研究，2 0 0 0 4 6 4 6 5 ． [ 3 ] L i uC 。C h e nDL ，B h o hS ．e ta 1 ．P o l i s h i n g 。．a s s i s t e dg a l - - v a n i cc o r r o s i o ni nt h ed i s s i m i l a rf r i c t i o ns t i rw e l d e dj o i n t o fA Z 3 1m a g n e s i u ma l l o yt o2 0 2 4a l u m i n u ma l l o y [ J ] ． M a t e r i a l sC h a r a c t e r i z a t i o n ，2 0 0 9 6 0 3 7 0 - 3 7 6 ． [ 4 ] S o n gG u a n g l i n g ，A n d r e jA t r e n s ．C o r r o s i o nb e h a v i o ro f A Z l 0A Z 4 9 0a n dA Z 8 0i ns o d i u mc h l o r i d e [ J 1 ．．C o r r o s i o nS c i e n c e ，1 9 9 8 4 0 17 6 9 一1 7 9 1 ． [ 5 ] J i m m yXJ h ，S o n gG u a n g l i n g 。A n d r e jA t r e n s ．I n f l u e n c e o fg e o m e t r yo ng a l v a n i cc o r r o s i o no fA Z 9 1 Dc o u p l e dt O s t e d U ] ．C o r r o s i o nS c i e n c e ，2 0 0 6 4 8 2 1 3 3 2 1 5 3 ． [ 6 ] 蒋百灵．袁芳，袁森。等．镁、铝合金间的连接腐蚀行为 及不同表面处理的保护效果研究[ J ] ．中国表面工程， 2 0 0 5 1 8 3 9 - 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