Cd(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O体系配合平衡.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 C d Ⅱ 一NH 3 一C l 一一H 2O 体系配合平衡 王瑞祥1 ’2 ，武岩鹏3 ，唐谟堂2 1 ．江西理工大学材料与化学工程学院，赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 3 ．河南中孚实业股份有限公司，巩义4 5 1 2 0 0 ； 摘要用双平衡法，研究了C d Ⅱ - N H 。- C l 一一H z o 体系中C d Ⅱ 配合平衡热力学，求出了氨水浓度和氯 离子浓度在o ～5m o i ／L 变化时，体系中各物种的平衡浓度。绘制了热力学平衡图，并对热力学计算结果 进行了试验验证和差异分析。结果表明镉离子浓度理论计算值与试验值之间的绝对平均误差为 1 2 ．0 4 ％，说明该热力学模型是正确的，所选数据的准确性较好。 关键词热力学；镉 Ⅱ 配合平衡；双平衡法 中图分类号T F 8 1 9 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一0 0 0 Z 0 4 E q u i l i b r i u mo fC d 1 1 C o m p l e xi nC d I I 一N H 3 一C l 。H e 0S y s t e m W A N GR u i x i a n 9 1 “，W UY a n p e n 9 3 ，T A N GM o - t a n 9 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g yS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 3 ．H e n a nZ h o n g f uI n d u s t r i a lC o ．，L t d ．，G o n g y i4 5 1 2 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t E q u i l i b r i u mo fC d 1 I c o m p l e xi nt h es y s t e mo fC d I I 一N H 3 一C l 一一H 2 0w e r es t u d i e db yt h ed o u b l ee q u i l i b r i u mm e t h o d m a s se q u i l i b r i u ma n de l e c t r o n i cc h a r g ee q u i l i b r i u m ．V a r y i n gt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i aa n dc h l o r i d ei o n ，r e s p e c t i v e l y ，i nr a n g eo fO ～5m o l ／L ，t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f a l lt h es p e c i e si nt h es y s t e mw e r ec a l c u l a t e d ，a n dt h e r m o d y n a m i cd i a g r a m sw e r ep l o t t e d ．T h er e l a t i v ee r r o r sb e t w e e nt h e o r e t i cc a l c u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e so ft o t a lc o n c e n t r a t i o no fn i c k e lw e r ea n a - l y z e d ．I ti Ss h o w e dt h a tt h ea b s o l u t ea v e r a g ee r r o rb e t w e e nt h e mo fi S12 ．0 4 ％．T h ec r i t i c a ld a t aa n dt h e t h e r m o d y n a m i cm o d e la r eb e l i e v a b l e ． K e y w o r d s T h e r m o d y n a m i c s ；C d I I c o m p l e xe q u i l i b r i u m ；D o u b l ee q u i l i b r i u mm e t h o d 镉在自然界没有单独的矿床，随着对镉需求的 增长，人们越来越重视对各种含镉物料的开发利用。 氨法冶金已经在锌的提取冶金工业中得到了广泛应 用，考虑到镉与锌的化学相似性，前期我们提出了一 种氨法提镉工艺[ 1 ] ，并重点研究了I S P 烧结电尘的 氨浸过程，取得了良好效果。对于C d Ⅱ 水溶液体 系的热力学，已经开展了一些相关研究口- 3 ] 。本文 综合考虑C d I I 与N H 。、C l _ 、o H 一三种配体的配 合平衡，首先采用双平衡原理，对C d I I - N H 。一C I 一一 H 。O 体系的配合平衡进行了热力学计算，然后用实 验验证了计算结果，彼此符合较好。 1 。热力学数据 C d I I - N H 。一C I - 一H 。O 体系是一个十分复杂 的体系，体系中存在的物种有C d 2 ，C d N H 。 2 十， C a N H 3 2 2 ，C d N I - 毛 3 2 ，C d N I 毛 42 ，C A N H 3 5 2 ， C d N I 嚆 6 2 ，C d O ，C d C [ 2 。∞，I [ j c H 1 3 一，G c l k 2 一，C d O H ， C d o H 2 坤，C A O H 3 一，C A O H t 2 _ ，C d z 0 H 3 ， 基金项目国家。9 7 3 ”计划资助项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 4 I 江西省教育厅项目 G J J 0 8 2 7 9 作者简介王瑞祥 1 9 7 4 一 ，男。博士，讲师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期3 c d t o H t 什，a 一，N H 3 砷，N 曼j ，H ，o H 一共2 2 f C I 一 T c c l 二 ∑4 kX f C d C l , 2 - k 1 1 芝曼然麓苎产见文献n 1 ’其他相关化合物 表1≥离；晶毛算指数常数 的标准自由焓见文献[ 5 ] 。 ”198 。”’”“”1 ” 2 热力学分析和模型建立 2 ．1 平衡固相分析 在C d 1 I - N H 3 - C 1 一H o 体系中可能存在有 C d O ， 、C d O H z 5 两种固相，它们与C d 2 平衡的 浓度方程分别为； c C d 2 1 一e x p 3 4 ．8 9 9 1 - - 4 ．6 0 6 p H 1 c C d 2 2 一e x p 3 1 ．7 6 2 5 4 ．6 0 6 p H 2 比较两式可知，在相同的p H 下，与C d O ㈨平衡 的C d 2 浓度总是大于与C d 0 H 。㈨平衡的C d 2 浓 度。这说明在存在有C d O H 。 s 的N H 。一N H 。C l H zO 体系中，不会有C d O 。幻固相出现。因此，在 C d Ⅱ 一N H 。- C 一一H 2 0 体系中存在的唯一固相物 质为C d O H 。 I ’根据同时平衡原理，每种镉配合 离子或物种均与C d 0 H 。㈨平衡 C d O H 2 i N H 3 C d N H 3 i 2 2 0 H 一 3 C d 0 H 2 J 一2 0 H 一 C d O H ，2 - ’ 4 C d o H 。 k C l 一 C d C l k 2 咄 2 0 H 一 5 2 C d O H 2 C d 2 O H 3 3 0 H 一 6 4 C d O H 2 一C d 4 O H 。 4 0 H 一 7 2 ．2 模型建立 根据双平衡电算指数法‘6 _ 7 。，C d Ⅱ 一N H 。一 C l 一一H 。o 体系中的离子或配合物的摩尔浓度可以 用以下通式表示 c R 一e x p A B Xp H C I nc N H 3 。 D 1 nf C l 一 8 式中R 代表各种离子或物种，A 为常数，可由反应 式平衡方程求得，B 为配合物得失质子数与l n l 0 的 乘积，C 、D 分别为氨和氯离子的配位数。根据文献 数据和化学反应方程式，可以计算出各物种浓度表 达式中的A 、B 、C 和D 值，列于表1 。 另外，根据质量守衡定律建立镉量、氨量和氯量 平衡方程 6 f C d 2 丁一f C d z 芝c c d NH 。 2 两 4● ∑c c d o 固≯ ∑c G 嗣≯ 2xc C d 。 O H 讣 j lk l 4 c C d 。 O H ‘ 9 c N H 3 T c N H ‘ f N H 3 M 6 ∑ i X c C d N H 3 i 2 iII 1 0 T a b l e1C o n s t a n t si ne x p o n e n t i a lf o rc a l c u l a t i n g s p e c i e sc o n c e n t r a t i O n 根据溶液电中性原理，建立电荷平衡方程 2 c C d 2 T f N H 4 f H 一f C l 一 T f 0 H 一 1 2 模型中，c C d 2 T 和c C d 2 以及f C l 一 T 和 c C l 一 分别表示镉离子和氯根的总摩尔浓度以及 游离镉离子和游离氯离子的摩尔浓度，c N H 。 T 为 溶液中氨和铵的总摩尔浓度，f N H 。c 。。， 表示游离氨 的摩尔浓度，i ，歹和k 分别表示氨、羟基、氯根等配体 的配位数。 在以上模型中，有 9 ～ 1 2 四个平衡方程，共 有p H 、c N H 3 。 、f N H 3 T 、c C d 2 十 T 、f C l 一 T 和 c C l 一 6 个未知数，因此模型求解时，实际未知数 的数量为6 个，给定其中两个未知数，求解这个模 型，便可以得到其他未知数的值。 在实际计算过程中，因为浸出剂的组成为 N H 。C l 和N H 。o H 氨水 ，所以在这个体系中，可 以选择给定它们的初始浓度值。其中C N H 。O H 一c N H 3 T c C l - T ，c N H { C 1 c C l 一 T 。 这样，模型中就只有四个未知数，四个方程。将 以上已知数据和方程组输入由M A T L A B 编写的程 序，可求出f N H ．C 1 和f N H 。O H 分别在0 ～5 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 m o l ／L 的范围里其它未知的浓度数值和p H 值。 3 结果与讨论 3 ．1 p H 变化 利用M A T L A B 绘制出体系平衡时p H 随 c N H 。O H 和f N H ．C I 的变化情况如图’1 所示。 图1p H 与e N I t , O H 和c N I - l h C l 的曲面关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e np Hw i t h c N H 4 0 H a n dc N H ．C 1 由图1 可以看出，p H 随C N H 。O H 的增加总 体呈上升趋势，当C N H 。O H ／C N H 。C 1 1 时， 随着c N H 。o H 的增加，p H 上升缓慢，随着 c N H tO H 的进一步增加，p H 迅速升高，最大达到 1 2 ．9 3 。p H 随C N H 。C I 的增大呈下降趋势，最小 达到8 ．8 6 。说明N H 。C l 具有提供氢离子的能力。 3 ．2 游离氯离子浓度变化 游离C C I 一 随f N H 。O H 和C N H 。C I 的变 化情况如图2 所示。 由图2 可看出，当氨浓度较低时，游离氯离子浓 度随氯化铵浓度增加而增大的速度趋缓，主要是因为 氯离子与镉离子有较强的配位能力，氨离子浓度低， 氯离子相对浓度较高，大量氯离子与镉离子配位，生 成了镉与氯的配合物C d C l 。2 _ 。，这一点可由图3 清楚 的看出，在低氨浓度和高氯化铵浓度区域，有大量 C d C I k 2 - - k 生成。当氨浓度较高时，游离氯离子浓度随 氯化铵浓度增加而接近直线增大。主要是N H 。与镉 的配位能力强，同时氨浓度相对与氯离子浓度处于优 势地位，和镉优先配位，溶液中绝大多数C d 2 十与N H 。 形成配合物，因而氯离子浓度直线升高。 3 ．3 游离氨浓度变化 游离C N H 3 ‘哪 浓度随C N H 。O H 和 ， ■ 二 星 荨 B Y 图2c { c r 与c N I l 4 0 H 和 c N H ．C I 的曲面关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc C I 一 w i t h c N I I ．O H a n dc N H 4 C I 图3c C d C l k 2 叶 与c N I I ．O H 和c N I - L c l 的曲面关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc C d C l k 2 叶 w i t hc N H ．O H a n dc N H ．C 1 c N H 。C I 的变化情况如图4 所示。 由图4 可看出，当f N H 。O H ／C N H ‘C I 1 时，游离氨浓度快速增加，这是因为当 f N H 。0 H ／c N H 。C I 1 时，几乎所有的N H 。都 与C d 2 配位，形成了C d N H 。 ；2 配合物。 3 ．4 总镉浓度变化 c C d 2 T 浓度随C N H 4 0 H 和f N H 4 C I 的 变化情况如图5 所示。 由图5 可以看出，当C N H 。O H 一定， c C d 2 T 随着c N H t C I 的增加而直线增大，当 f N H ．C 1 一定，c C d 2 T 随着f N H 。O H 的增加 而略有增大，但增大十分有限，最大增幅仅为0 ．1 1 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期5 图4c N H 3 c q I 与c { N I - I , O H 和c N I I ．C 1 的曲面关系 F i g ．4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc N H 3 q I w i t hc N t l 4 0 H a n dc N 1 4 ．C I 图5c C d 2 T 与c N I - l , O H 和C N I l 4 C 1 的曲面关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i po fc C d Tw i t h c N 1 1 ．O H a n dc N I i ．c 1 m o l ／L 。当c N H ．C I 为零时，即单纯采用氨水作为 浸出剂，C d 2 浓度几乎为零，最大仅0 ．0 3 7 1m o l ／L 当单独采用氯化铵作为浸出剂时，在浸出剂浓度 0 ～5m o l ／L 时，C d 2 浓度随c N H ．C I 的增加而直 线增大，最大接近2 ．5m o l ／L 。 4实验验证 将配好的相应浓度的N H 。 N H 。C l 的水溶液 和过量的分析纯C d 0 H 混合，在2 5 ℃搅拌7 2h ， 液固分离，分析溶液中的镉浓度。大量实验结果表 明，在不同的氨和铵浓度下，镉平衡浓度相对偏差的 绝对平均值约为1 2 ％左右，这说明该热力学模型是 正确的，所选数据的准确性较好，产生大于5 ％误差 的主要原因是用质量摩尔浓度代替活度，其次是试 验和分析误差，另外体系中可能还存在有未被确认 的物种。所构建的热力学图可用来确定浸出剂的成 分，优化浸出剂结构，单独采用氯化铵作为浸出剂， 在较高的氯化铵浓度下，可以获得较高的镉平衡浓 度，而添加氨水对镉的平衡浓度影响不大。如果单 独采用氨水作为浸出剂，则镉平衡浓度很低。 5结论 1 根据电算指数法建立了较精确的C d 1 I 一 N H 3 - C I 一一H O 体系的热力学模型，通过对模型求 解，绘制了各种重要的热力学关系图，反映了体系的 热力学规律； 2 理论计算结果与实验数据符合较好，镉平衡 浓度相对偏差的绝对平均值为1 2 ．0 4 ％； 3 在较高的氯化铵浓度下，不添加氨水，同样 可以获得较高的镉平衡浓度，从而可以避免氨法提 镉过程中的氨挥发损失。 参考文献 [ 1 ] 何静，唐谟堂。刘维．氨法浸出提镉新工艺[ J ] ．化工学 报，2 0 0 6 ，5 7 7 1 7 2 7 1 7 3 1 ． [ 2 ] 柴立元，常皓，王云燕，等．C d 2 一H 。O 系羟合配离子 配位平衡I - j ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 3 ；4 8 7 4 9 1 ． [ 3 ] 史凤梅．废镍镉电池中镉的回收及资源化研究[ D ] ．青 岛青岛大学，2 0 0 4 ． ‘ [ 4 3S m i t hRM ，M a t e l lAE ．C r i t i c a lS t a b i l i t yC o n s t a n t sI n - o r g a n i cC o m p l e x e s [ M ] ．N e wY o r k P l e n u mP r e s s ， 1 9 7 6 ． [ 5 ] D e a nAJ ．L a n g e sH a n d b o o ko fC h e m i s t r y [ M ] ．1 4 t h E d ，N e wY o r k P l e n u mP r e s s ，1 9 8 5 ． [ 6 ] 唐谟堂，赵天丛．关于s b 一孓H 2 0 系和S b - N a - S - H z O 系碱性负电位区的热力学研究F J ] ．中南工业大学学报 自然科学版 ，1 9 8 8 ，1 9 1 3 5 4 3 ． F 7 ] 唐谟堂，赵天丛，鲁君乐，等．新氯化一水解法的原理和应 用[ J ] ．中南工业大学学报 自然科学版 ，1 9 9 2 ，2 3 4 4 0 5 4 】】． 万方数据