Cu-Al-Mn-B低温形状记忆合金.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 6 ．0 0 5 C u A 1 一M n B 低温形状记忆合金 冷滨，黄绍松，刘传歆，张哲先，万发荣 北京科技大学材料与工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要研究经不同条件热处理的C u 一8 ．9 A 1 1 2 ．4 M n 一0 ．0 7 B 低温形状记忆合金的结构及相变行为，发现B 的添加能细化晶粒，并抑制室温时效过程中C u 。A I 。 T z 相的析出。 关键词金属材料；C u A 1 一M n ；低温记忆合金；硼；室温时效 中图分类号T G l 4 6 ．1 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 一0 0 1 8 一0 6 C u 。A l M n BA l l o yw i t hS h a p eM e m o r yE f f e c ta tL o wT e m p e r a t u r e L E N GB i n ，H U A N GS h a o - s o n g ，L I UC h u a n ～x i n ，Z H A N GZ h e x i a n ，W A NF a r o n g C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i i i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r so fC u 一8 ．9 A 1 1 2 ．4 M n - 0 ．0 7 B ，a1 0 w t e m p e r a t u r es h a p em e m o r ya l l o y sh e a tt r e a t e dw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eg r a i ns i z eo ft h ea l l o yi sr e f i n e db yt h ea d d i t i o no ft h eB o r o na n dt h ep r e c i p i t a t i o no fC u 9A 1 4 7 2 i ss u p p r e s s e dw h e na g e i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ． K e yw o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C u A l M n ；s h a p em e m o r ya l l o ya tl o wt e m p e r a t u r e ；b o r o n ；a g e i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e C u 基形状记忆合金具有易于加工、成本低廉等 特点，具有很好的应用前景。其中C u A 1 一M n 合金 有着比传统的C u Z n A l 和C u A l N i 合金更好的记 忆性能和延性，近年来受到广泛关注n _ 6 ] 。然而，目 前研究的C u A 1 一M n 合金的马氏体相变温度M s 多 局限于1 7 3 ～4 7 3 K 范围内，而关于更低相变温度的 C u A I M n 合金的研究国内报道较少[ 7 ] ，国外也鲜 见报道[ 6 3 。 之前的研究中发现低温C u A 1 - M n 合金存在晶 粒较大、容易造成低温脆性的缺点邛] 。添加微量合 金元素则可能细化晶粒并改善合金的性能。有研究 表明在C u Z n A 1 合金中添加0 ．0 3 ％～0 ．0 5 ％的B 元素，能使晶粒尺寸从不加B 的9 2 0 p ．m 减少至 3 0 0 ／比m 以下。另有报道，加入0 ．0 1 ％的B 后，晶粒 细化到1 0 0 ／- m 左右，当添加0 ．0 2 5 ％B 后晶粒达到 5 0 ／- m 以下，合金形状记忆性能也有很大改善[ 9 ] 。 因此，对添加微量B 的C u A l M n 低温形状记忆 合金的微观结构及相变行为进行研究。 1试验方法 所用C u A I - M n - B 合金以工业纯铜、纯铝、电解 锰和纯硼为原料，按表1 所示成分配比，经中频真空 感应炉熔炼后浇注成锭。随后将铸锭在9 0 0 ℃退火 1 6 8 h 以保证其成分均匀。从退火后的铸锭上线切 割下4 组试样以进行表2 所示不同热处理条件下的 试验，每组试样都包含一个块样 1 2 m m 6 m m 3 m m 和一个棒样 q 西2 m m 15 r a m 。对于每组试样 热处理前后的状态都进行X R D 分析，金相、扫描电 镜观察和相变温度测量，其中块状样用于X R D 分 析，棒样用来进行其他试验。 X R D 分析采用D ／M A X - R B 转靶衍射仪，金相 采用O l y m p u sB * 5 1 M 型金相显微镜 盐酸F e C l 。 溶液侵蚀 ，S E M 采用L E I C A 4 4 0 扫描电镜。合 金相变温度采用电阻温度曲线法测量。 作者简介冷滨 1 9 8 6 ，男，河南新乡市人，讲师，博士生，主要从事材料物理等方面的研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 1 9 表1 合金成分配比 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa l l o y 表2C u - A l M n - B 合金的热处理条件 T a b l e2H e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s 编号 1 2 3 4 热处理条件 7 6 0 ℃固溶1 5 m i n 后室温水淬 8 0 0 ℃固溶1 5 m i n 后室温水淬 8 5 0 ℃固溶1 5 r a i n 后室温水淬 9 0 0 ℃固溶1 5 m i n 后室温水淬 2 试验结果与讨论 2 ．1 不同热处理条件试样的X 射线衍射分析 图1 为从9 0 0 ℃1 6 8 h 退火的铸锭切得的四组样 品热处理前的X 射线衍射谱线。从图1 可以看到， 二’ ；l 号试样 2 04 06 08 01 0 0 ， 2 0 ／ 。 詈3 号试样 四组衍射谱中均有C u 。A 1 M n 相，C u 。A 1 。 7 。 相以 及A 1 B z 相的峰存在，说明退火态C u A 1 一M n - B 合金 主要由C u z A l M n 相、C u 。A 1 。相及A 1 B 。相组成。 图2 为经过不同温度热处理1 5 m i n 后四组合金 试样的X 射线衍射谱。可以看出，其主要组成相均 是C u z A I M n ，而不存在C u 。A 1 。 7 。 相，这说明所采 取的四种固溶淬火热处理均抑制了卢一口 y 。共析 反应的发生，并使合金发生了有序化转变成为 C u 2 A l M n L 2 1 有序结构。除C u 2 A 1 M n 外，四组试 样的衍射谱线中均有A I B 相的衍射峰。其中 7 6 0 ℃和8 5 0 ℃固溶淬火的1 号和3 号试样中A 1 B 。 相衍射峰较弱，如图2 a 和图2 c 所示，而在8 0 0 ℃ 和9 0 0 ℃固溶淬火处理后的2 号和4 号试样中A l B 2 相的衍射峰值较强，如图2 b 和图2 d 所示，说明 2 号和4 号试样中A 1 B 。相析出物的数量比1 号和3 号试样多。 2 号试样 2 0删 E ； ● 8 { }蠡i ‘ J、f i 豆乙． 2 04 06 0踯 1 0 02 0 4 06 08 0 l 】o 2 0 ／ 。2 0 ／ o 图1 退火态合金的X 射线衍射谱 F i g ．1 XRDo fa l l o ya f t e ra n n e a l e d 2 ．2 金相分析 图3 为1 号试样退火态的金相照片，其他三组 试样的退火态形貌也都大致相同。从照片中并不能 看到明显的晶界，但基体上存在小块状和长条状两 种形貌的析出相，且析出相较为粗大。结合X R D 分析结果认为这两种析出相应分别是C u 。A 1 ； 7 z 和A 1 B z 相。 经过不同的热处理后试样的金相如图4 所示。 经过7 6 0 ℃1 5 m i n 和8 5 0 ℃1 5 m i n 固溶淬火后，合金 的晶粒尺寸比较粗大，如图4 a 和图4 c 所示。而 经过8 0 0 ℃1 5 m i n 和9 0 0 ℃1 5 r a i n 固溶淬火后合金 的晶粒整体都已变小，但是依然很不均匀，有的晶粒 尺寸已经小于5 0 肛m ，有的却在1 0 0 弘m 以上，如图4 b 和图4 d 所示。此外，图中的四组照片或多或 少都有细小的析出物存在，结合X R D 以及S E M 能 谱分析结果可知，该析出物为A l B 2 相而不是 C u 。A l 。 7 。 相。这说明了经过固溶淬火处理，合金 的8 相共析转变得到抑制。2 号和4 号试样的晶粒 度比1 号和3 号试样小，这和X R D 分析2 号和4 号 试样A 1 B 相含量较高的结果相吻合，说明起细化 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 晶粒作用的应该是析出的A 1 B 相，而晶粒大小不 、’。，’一 主星 三 一i 一 ， 疆， ‘ o 再 ’ 均匀可能是A 1 B 析出分布不均造成的。 主 2 0小1“1ⅢJl l H l2 { 2 0 1 1 。 c 8 5 0 ℃i “1烈l I x 2 们 。} x J2 f 出}“J日JJ Ⅲ} 2 0 1 。1 图2 不同热处理条件合金的x 射线衍射谱 F i g ．2 X R Do fa l l o yu n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s 图3C u A I - M n B 合金退火态的金相照片 F i g ．3 M i c r o s t r u c t n r eo fa n n e a l e da l l o y 2 ．3 扫描电镜分析 图5 为不同热处理条件试样的S E M 照片。在 4 组试样中均可看到细小的白色析出物，对这些析 出物进行的E D S 分析发现析出物中A l 的含量较基 体中要高，见表3 。虽然在析出物中未测出有B 元 素，且也测到了C u 和M n 的含量，但考虑到在利用 扫描电镜进行E D S 能谱分析时B 元素无法被检测， 加上析出物太小，E D S 结果不可避免会受基体影 响，再结合X R D 分析可以得出这些析出物应该是 A 1 B 。相。扫描电镜照片显示1 号和3 号试样的组 织中的析出物比较稀少并弥散分布于晶粒内部，如 图5 a 和图5 c 所示，而在2 号和4 号试样中存在 较多析出物，且除了晶粒内部有许多细小的白色析 出物外，在较小品粒的晶界处也存在许多的析出物， 如图5 b 和图5 d 所示。结合之前2 号和4 号试 样晶粒度比1 号和3 号试样小的结果可得出，正是 在晶界附近析出的A 1 B 。相起了钉扎晶界阻碍晶粒 生长的作用，从而起到细化晶粒的效果。 表34 号样的E D S 成分分析结果 “ F a b l e3 E D Sc o m p o n e n ta n a l i s i sr e s u l t so fs a m p l e4 2 ．4 合金相变温度测量及时效对相变温度的影响 图6 所示为1 号试样热处理前后的电阻一温度 曲线。对于退火态，试样的电阻随温度降低线性下 降，说明在降温过程中合金没有发生马氏体相变因 I v ji∞lji二M 一苫一，0一_．口r ℃ 一 X ■ 瑚 ■毛。列 ●；jvI自iIllI 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 2 1 图4 不同热处理条件合金的金相照片 F i g ．4 M i c r o s t r u c t u r eo fa l l o yu n d e rd i f f e r e n t h e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s 图5 不同热处理条件合金的S E M 照片 F i g ．5S E Mi m a g eo fa l l o yu n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s 而不具有形状记忆效应。淬火后的试样电阻先随温 度下降而降低，当到达马氏体相变温度M ，时，试样 发生马氏体相变，电阻突变上升。对四组试样淬火 前后的电阻测量结果见表3 。可以看到，4 组试样在 退火态都没有发生马氏体相变，而淬火后均能发生 马氏体相变，即淬火处理使合金具有形状记忆效应。 这是因为合金的记忆效应来自于有序的C u A 1 M n L 2 1 相的马氏体相变，而C u 。A I M n 在室温为非平 衡相，在高温到室温的降温过程中会发生共析转变 生成C u 。A l 。 7 。结合之前的X R D 结果，对于退 火态合金由于发生了共析分解，C u 。A 1 M n 相含量很 少，所以无法表现出记忆效应。而淬火抑制了合金 的共析转变，使合金基本由C u 。A 1 M n 相组成，从而 具有记忆效应。 从表3 还能看到，4 d 室温时效后合金的相变点 几乎没有发生变化，而对室温时效1 2 0 d 后4 号试样 电阻一温度曲线的测量发现，经过1 2 0 d 室温时效后 合金M ；点下降了约1 5 K 。M ．O ．P r a d o 等人[ 1 ] 在对 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 8 01 2 01 6 02 0 02 4 0 温度，I 0 ．5 0 O ．4 8 巨 商O ．4 6 甚 0 ．4 4 1 ．4 2 8 01 2 01 6 02 0 J2 4 2 踟 温度，l 图61 号试样热处理前后的电阻一温度曲线 F i g ．6 R e s i s t a n c eV St e m p e r a t u r eB e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n to fs a m p l e1 C u A l M n 合金的研究中指出，室温时效合金的马氏 体相变点舰下降，当M n 含量为1 0 ．5 ％时M ，可降 低1 2 K 。并认为导致合金M 下降的原因是最近邻 n n 即n e a r e s tn e i g h b o r 有序度降低。这一结果与 试验结果是一致的。 合金淬火后室温时效不同时间的X R D 衍射谱 如图7 所示。7 6 0 ℃1 5 m i n 固溶淬火的1 号试样在 室温时效l O d 后C u 2 A 1 M n 相的 2 0 0 和 4 0 0 衍射 峰明显减弱，1 0 5 d 时效后已经看不到 2 0 0 和 4 0 0 衍射峰的存在，而随着室温时效时间的增加，A 1 B 。 相的 2 0 1 衍射峰的峰值不断增强。8 0 0 ℃1 5 m i n 固 溶处理的2 号试样随时效时间增长C u 。A 1 M n 相的 2 0 0 和A 1 B z 相的 2 0 1 衍射峰不断增强，其他峰 值的强度没有很大的变化。8 5 0 ℃1 5 m i n 固溶处理 苫 i{ ． 占‘妻 誊 鼙淬火态 时效1 0 d 时效1 0 5 d 的3 号试样随着时效时间的延长C u A 1 M n 相的 2 0 0 ， 4 0 0 和 4 2 2 衍射峰逐渐减弱直至消失。 9 0 0 ℃1 5 m i n 固溶处理的4 号试样，随着时效时间的 延长衍射峰并无明显变化。 表4C u - A - M n - B 合金淬火态及室温时效后的 马氏体相变温度 T a b l e4M Io ft h ea l l o ya f t e rq u e n c h e d a n dr o o mt e m p e r a t u r ea g e i n g 2 0 4 06 08 【1 0 02 04 06 08 01 0 0 2 0 ／ 。2 0 ／ 。 图7 不同时效时间试样的x 衍射图谱 F i g ．7X R Dp a t t e r n so fa l l o yu n d e rd i f f e r e n ta g e i n gt i m e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 2 3 总体来说，随着室温时效时间的增加， C u z A I M n 相的峰值略有下降而A 1 B 。相峰值有所增 强，但并没C u 。A 1 。 7 。 相的衍射峰出现。这说明在 C u A 1 一M n 合金中加入B 元素后，随着室温时效会 有A 1 B z 相析出，从而抑制了合金的B a 7 共析 转变。 室温时效后合金C u 。A 1 M n 相衍射峰值下降和 合金相变点降低说明所研究的C u A 1 一M n - B 合金依 然存在着铜基合金室温时效母相稳定化的问题。 3结论 在C u A 1 一M n B 合金中，硼元素能以A l B 2 相的 形式析出。在淬火态的合金中，细小的含硼析出相 弥散分布在基体中，可以钉扎晶界抑制晶粒增长，从 而达到细化晶粒的作用。对C u A 1 一M n B 合金的四 种固溶淬火处理都很好地抑制了合金的共析转变。 淬火后合金主要的相组成为C u A 1 M n 相，这说明 发生A 一B 一L 2 1 的有序转变。淬火后的试样都 能发生马氏体相变，其中经9 0 0 ℃1 5 m i n 固溶淬火 的试样晶粒度最小，相变温度最低。经过室温时效 后，C u A 1 - M n B 合金的相变温度降低，有母相稳定 化的趋势。X 射线衍射表明合金仍以C u 。A 1 M n 相 为主，虽然A 1 B 相峰值略有增强，但是未见有了。相 的析出，这说明合金在室温时效后还应能够保持较 好的性能。 参考文献 [ 1 ] P r a d oM0 ，B a r i l o c h eCA ．M a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n i nam i c t o m a g n e t i cC u A 1 一M na l l o y sE J ] ．S c r i p t aM a t e r ， 2 0 0 1 ，4 4 2 4 3 1 2 4 3 6 ． [ 2 ] C a oLF ，W a n gMP ，L iZ ，e ta 1 ．T h e r m a lc y e a l i n g e f f e c ti nC u l l ．9 A I 一2 ．5 M ns h a p em e m o r ya l l o yw i t h h i g hM st e m p e r a t u r e [ J ] ．T r a n sN o n f e r r o u sM e tS o c C h i n a ，2 0 0 2 ，1 2 4 7 1 6 7 1 9 ． [ 3 ] M i e t t i n e nJ ．T h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o no ft h eC u A I M ns y s t e mi nt h ec o p p e r - 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