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2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 F e I I I ／F e I I 在[ B m i m ] B F 4 一F e C l 3 一H 2O 体系中的电化学行为 崔焱，华一新，李艳，裴启飞 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用循环伏安法研究了F e 1 1 1 ／F e I I 在F B m i m ] B F 4 F e C I 。一H 0 体系中的电化学行为。研究表 明。在[ B m i m ] B F 。- F e C I 。一H 2 0 体系中只观察到F e 1 i d ／F e I I 的氧化还原反应，没有观察到F e I I ／F e 的氧化还原；F e I I I ／F e I I 的氧化还原反应是扩散控制的可逆过程。还原峰值电流随扫描速率增大而 增大。并符合R a n d l e s S e v c i k 方程。F e 1 i d 在[ B m i m ] B F 4 一F e C I 。一H z O 体系中的扩散系数与温度的关系 符合A r r h e n i u s 公式，其扩散活化能为4 1 ．4 3 21 , j ／m o l 。 关奠词F e 1 i d ／F e I I 电对；电化学行为；[ B m i m ] B F ．一F e C l 3 一H 2 0 ；离子液体；循环伏安法 中图分类号T Q 0 3 1文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 9 0 3 0 0 0 2 0 5 E l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fF e I I I ／F e I I R e d o xC o u p l ei n E B m i m ] B L - F e C l 3 一H 2 0 C U IY a n ，H U AY i x i n 。L IY a n ，P E IQ i f e i F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g 。K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fF e I I I ／F e I I r e d o xc o u p l ei n [ B m i m - ] B F 4 一F e C l 3 一H 2 0s y s t e m w e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ．T h eF e I I I ／F e I I r a t h e rt h a nF e I I ／F er e d o xr e a c t i o nw a so b - s e r v e di nE B m i m ] B F 4 一F e C l 3 - H 2 0s y s t e m ．I tw a sf o u n dt h a tF e 1 i d ／F e I I r e d o xr e a c t i o ni sad i f f u s i o n - c o n t r o l l e dr e v e r s i b l ep r o c e s s ．T h er e d u c t i o np e a kc u r r e n ti sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h es q u a r er o o to f s c a n n i n gr a t e ，w h i c hc a nb ed e s c r i b e db yR a n d l e s S e v c i ke q u a t i o n ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f u s i o nC O e f f i c i e n ta n dt e m p e r a t u r ea g r e e sw e l lw i t ht h eA r r h e n i u se q u a t i o na n dt h e d i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g y o fF e I I I i nE B m i m ] B F 4 一F e C l 3 一H 2 0s y s t e mi s4 1 ．4 3 2k J ／t 0 0 1 ． K e y w o r d s F e 1 l I ／F e I I r e d o xc o u p l e ；E l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ；[ B m i m ] B F 4 一F e C l 3 一H 2 0 ；I o n i cl i q u i d ； C y c l i cv o h a m m e t r y 离子液体又称为室温熔盐或室温离子液体 R o o mT e m p e r a t u r eI o n i cL i q u i d [ 1 ] ，是一种在室 温下或近似室温下成液态的完全由离子组成的有机 化合物，在电化学领域代替传统溶剂显示出了良好 的特性和应用前景。常见的离子液体有A I C I 。型离 子液体、氟磷酸类离子液体、氟硼酸类离子液体等 等。氟硼酸类离子液体由于对水和空气稳定、合成 简便、电化学窗口宽、电导率相对较高等优点，近年 来关于氟硼酸类离子液体在金属电沉积中应用的研 究报道逐渐增多。如在[ B m i m ] B F 。中电沉积A g 、 M g 、C d 、C u 、S b 、P d I n 合金、P d A g 合金等[ 2 ’8 ] 。氟 硼酸类的离子液体中的金属离子电化学行为也同样 受到人们的关注[ 9 叫引。 众所周知，F e 3 ／F e z 是很好的可逆电对，但是 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 5 6 4 0 0 6 ；云南省自然科学基金重点项目 2 0 0 5 E 0 0 0 4 Z 作者简介崔焱 1 9 8 1 一 ，男。博士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 3 。 其它介质也会对该电对产生很大影响。O s t e r y - o u n g c l 3 3 研究显示，[ B P C ] 一A I C I 。离子液体中F e 1 i d ／F e I I 的可逆程度随着离子液体的酸碱度不 同而发生改变，在碱性的E n P c 3 一A 1 C I 。中是可逆的， 在酸性中则是不可逆的。在[ B m i m ] B F 。一F e C I 。一 H 。O 体系中，由于溶剂环境不同于水溶液，故F e Ⅲ ／F e I I 在该体系中电化学行为也将不同于水 溶液。因此，研究F e I I I ／F e I I 在[ - B m i m ] B F 。一 F e C l 。一H O 体系中的电化学行为，分析F e n 1 ／F e Ⅱ 在该体系中的可逆程度，并计算F e Ⅲ 的扩散 系数及其扩散活化能，对于其它金属在氟硼酸类离 子液体中的电解精炼，以及离子液体的循环使用具 有重要的科学意义。 1实验 1 ．1 试剂 氯代正丁烷为化学纯。氟硼酸胺、三氯化铁、乙 腈、N 一甲基咪唑、甲苯、均为分析纯。除了三氯化铁 和氟硼酸铵以外，其余试剂在使用前还需要经过提 纯处理。具体方法如下 氯代正丁烷使用前先经分子筛脱水，然后用旋 转蒸发仪进行蒸馏提纯。 乙腈加入相当于其质量5 ％的P O 。脱水，然 后减压蒸馏。 N 一甲基咪唑使用前先加占其质量1 0 ％的分子 筛脱水，过滤后用电热套加热蒸馏提纯。 甲苯在1L 甲苯中加入8 0m L 浓硫酸，在室 温下搅拌0 ．5h ，将甲基噻吩萃取进入浓硫酸，静置 后分层除去。反复加入浓硫酸处理，直至浓硫酸接 近无色为止，再用电热套加热蒸馏提纯。 。 1 ．2 离子液体的合成 本试验采用的离子液体合成方法是根据F u l l e r [ 1 4 3 提出的二步法。即先合成[ B m i m ] C I ，然后用 [ - B m i m ] C l 与N H 。B F 。发生复分解反应得到 [ - B m i m ] B F 。离子液体。在[ B m i m ] B F ．中加入 F e C l 3 6 H 2 0 即可得到含F e I I I 的[ B m i m ] B F 4 离 子液体。 1 [ - B m i m ] C l 的合成 首先把经过纯化处理的N 一甲基咪唑和氯代正 丁烷。以摩尔比1 1 ．1 的比例加入三颈瓶 氯代正 丁烷稍过量以保证N 一甲基咪唑尽量反应完全 ，以 甲苯作为溶剂，在温度3 4 7K ，氩气保护气氛下，反 应6 ～9h 。反应完毕后，得到[ B m i m ] C 1 和未反应 的氯代正丁烷以及甲苯的混合溶液，静置后溶液分 层，减压蒸馏除去位于上层的甲苯和氯代正丁烷，并 在3 5 3K 下真空干燥3h ，即可得到粘稠的淡黄色中 间体[ B m i m ] C I 。 2 [ - B m i m - ] B F ．的合成 在密闭容器中，按摩尔比1 1 ．1 加入[ - B m i m ] C 1 和N H 。B F ； N H 。B F 。稍过量以尽量保证[ - B m i m ] C l 反应完全 ，用乙腈作为溶剂，在强搅拌下反应4 8 时，即可得到E B m i m ] B F 。、乙腈和氯化铵、氟硼酸铵 的悬浊液，静置后滤去沉淀产物氯化铵和未反应的 氟硼酸铵。再经过旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙腈，在 3 5 3K 下干燥3h 即可得到黄色透明的离子液体 [ B m i m ] B F 4 。 3 E B m i m ] B F 。一F e C I 。一H 2 0 体系的合成 在充满氩气的手套箱中，将E B m i m J B F 。离子液 体装入玻璃容器，然后加入F e C I 。6 H o 。即可得 到[ B m i m ] B F ；一F e C I 。一H O 体系。在本研究中，该体 系中E B m i m ] B F 。的摩尔分数为0 ．3 ，F e C l 。的摩尔 分数为0 ．1 ，水的摩尔分数为0 ．6 。 4 循环伏安曲线的测定 实验采用电极面积为0 ．1 3c m 2 的玻碳电极为 工作电极，以铂电极为对电极，以插入离子液体中的 高纯铝片作为准参比电极。控制不同温度，采用 P C I ／3 0 0 型电化学分析仪测定循环伏安曲线。电极 在每次测量前用金相砂纸打磨，然后用0 ．5 弘m A 1 O 。粉打磨，用蒸馏水冲洗后干燥备用。 2 结果与讨论 2 ．1 E B m i m ] B F ．的循环伏安曲线 在3 7 3K 、扫描速率为1 0 0m V ／s 条件下，测定 的[ B m i m ] B F 4 循环伏安曲线如图1 所示。由图1 可见，E B m i m ] B F 。的还原电位从0V 开始，氧化电 圈1[ S m l m - l B F , 的循环伏安曲线 F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fE B m i m ] B F , 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 位从 1 ．8V 开始，电化学窗口为1 ．8V 。峰1 、2 、3 是离子液体中阳离子的分解峰。通过不同扫描范围 的循环伏安曲线证明，峰4 是离子液体中阳离子还 原产物的氧化峰。 2 ．2 [ B m i m ] B F 。- F e C l 3 - H O 体系的循环伏安曲线 在3 7 3K 、扫描速率为1 0 0m V ／s 条件下，测定 了[ B m i m ] B F 。一F e C l 。一H O 体系循环伏安曲线，如图 2 所示。对比图1 和图2 可见，峰A 和峰E 为 F e C I 。6 H O 加入后出现的氧化还原峰。而在0 ．4 V 及更负的地方出现的还原峰B 、D 、C 与[ B m i m ] B F 。的峰1 、2 、3 相同，证明这里也是离子液体开始 发生分解的还原峰。从整个负向扫描曲线看出，没 有F e I I 还原为F e 的还原峰出现，所以从一0 ．2 5V 往正方向回扫时也同样没有F e 的氧化峰出现。图 1 中所出现的峰4 在这里没有出现，这可能是因为 体系发生了变化，离子液体本身还原所生成的产物 与水又发生了反应，因此回扫时没有出现峰4 。 由图2 可见，F e I I I ／F e I I 的氧化还原反应的 范围在1 ～1 ．8V ，为研究F e I I I ／F e I I 在[ B m i m ] B F 。一F e C l 3 - H 。O 体系中的电化学行为，本实验选定 鼍4 o 1 芒 a2 ．0 xI 图2 [ B m i m ] B F 4 - F e C i 3 - H 2 0 体系的循环伏安曲线 F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a mo f [ B m i m ] B F 4 一F e C l 3 - H 2 0s y s t e m 的循环伏安曲线扫描区间为1 。O ～1 ．8V 。 2 ．3 [ B m i m ] B F , 一F ’托l ，- H o 体系中的电化学行为 控制体系温度从3 3 3 ～3 7 3K ，间隔1 0K 。采用 不同的扫描速率扫描，得到图3 所示5 个循环伏安 图。 1 ．81 ．6I ．4l _ 21 ．O P o t e n f i a lV S 。州 图3[ B m i m ] B F 4 一F e C I ，一H o 体系不同温度下的循环伏安图 F i g ．3C y c l i cv o l t a m m o g r a m so f [ B m i m ] B F 4 - F e C l 3 - H 2 0s y s t e ma tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 2 ．3 ．1 电流与电位的关系J ／ m o l K ；T 为温度，K ；以为反应电子数；F 为法 因为体系初始时不存在F e I I ，假设F e 1 i d 还拉第常数，9 6 4 8 5 C ；I ，为阴极峰值电流，A 。 原为F e I I 的过程是受F e I I I 的扩散控制，则界面 将图3 中循环伏安曲线数据代人公式 1 ，用 反应处于平衡状态，电流与电位的关系可以用如下 l g [ k J ／I - 1 对E 作图，均为线性关系。由此可 方程D s ] 表示． 知，F e I I I 还原为F e I I 为扩散控制的可逆过程。 E E 1 ／z R 廿T 1 n 罕 ‘ 1 式中，E 。／2 为半波电势，V ；R 为气体常数，8 ．3 1 4 经回归分析求出直线的斜率k 。一R T ／n F ，由此 式即可计算出其反应电子数n 一- - - 1 ．2 6 ≈1 。由直线 与E 轴的截距即可得到半波电势E 。舯当温度分别 舻旷舻沪叩一舻一一一 0 0 O O O 0 0 0 0 8 6 4 2 之4 旬罐d jljU 舻舻旷旷呻舻舻旷舻 O O 0 O O O O O 矗4 2 吨4 西嵋 j c } - j U 俨一胪旷㈣一舻旷一一 五卫D D 舯D 2 矗D ●●8 4 o≈■■ci． j口∞；U 鲁口譬|nU 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 5 为3 3 3 、3 4 3 、3 5 3 、3 6 3 、3 7 3K 时，E 1 ／2 分别为1 ．2 9 1 、 1 ，3 5 0 、1 ．4 5 7 、1 ，5 3 7 、1 ．5 7 7 。 2 ．3 ．2 扫描速率对峰值电流的影响 因为F e I I I 还原为F e I I 的过程是受F e I I I 的扩散控制并且为可逆反应，所以峰值电流与扫描 速率符合R a n d l e s S e v c i k 方程‘1 5 ] L “ 3 j p 0 ．4 4 6 3 斋 “2 玎“2 叫A D 刚／2 ⅢC L Ⅲf v l ／2 2 j 、J 式中，A 为电极面积，I n 2 ；D F e I l I ，为F e I I I 的扩 散系数，m 2 s ～；C L J f ，，为F e I I I 在离子液体主体 中的浓度，t o o l m 一；口为扫描速率，V S ．。。 在一定的温度下，还原峰值电流对扫描速率的 平方根v 1 门作图得一直线，如图4 所示。 V ”z ， V 以’o 一嵋 图4k 一矿船关系图 F i g ．4I Fv s ，1 7 2 2 ．3 ．3 温度对峰值电流的影响 由图4 可以看出，在一定的扫描速率下，温度升 高，峰值电流增大。根据图2 ，经回归分析求出斜率 k 。，再将相关数据代入式 2 即可计算出F e I I I 的 扩散系数，计算结果列于表1 。 表1不同温度下的k ，和D F e I I l l T a b l e 七pa n dD F e { I l J J a tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 根据表1 ，用l n D 蹦n ”对1 ／T 作图，得一直线，经 回归分析，即可得到扩散系数的A r r h e n i u s 公式 I n D 。。。I 一半一6 ．9 7 3 3 由此式计算出F e I I I 的扩散活化能Q 瞰m ，一 4 1 ．4 3 2k J ／t o o l 。 3结论 1 在[ - B m i m ] B F ；一F e C l 。一H O 体系中只观察到 F e I I I ／F e I I 之间发生氧化还原反应，而没有观察 到F e I I ／F e 之间的氧化还原； 2 反应的电子迁移数为1 ，F e I I I 还原F e I I 是单电子单步骤过程； 3 F e I I I 和F e I I 的氧化还原反应是一个扩 散控制的可逆程度非常高的氧化还原反应。F e 1 i d ／F e I I 的氧化还原峰值电位随温度的升高逐 渐正移，峰值电流也随之增大。还原峰值电流与扫 描速率的关系符合R a n d l e s S e v c i k 方程； 4 扩散系数与温度的关系符合A r r h e n i u s 公 式，F e I I I 扩散活化能为4 1 ．4 3 2k J ／m o l 。 参考文献 E 1 ] 李汝雄．绿色溶剂～离子液体的合成与应用l - M ] ．北京 化学工业出版社，2 0 0 4 1 0 ． [ z 3H eP ．L i uH ，L iZ 。e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lD e p o s i t i o no f S i l v e ri nR o o m ‘。T e m p e r a t u r eI o n i cL i q u i d sa n dI t sS u r 。- f a c e - E n h a n c e dR a m a nS c a t t e r i n gE f f e c t [ J ] ．L a n g m u i r ， 2 0 0 4 ，2 0 2 3 1 0 2 6 0 1 0 2 6 7 ． [ 3 ] N uL iY ，Y a n gJ ，W a n gP ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fm a g n e s l u mf i l mf r o mB M I M B F 4i o n i cl i q u i d [ J ] ．S u r f a c eS c i e n c e ，2 0 0 6 ，2 5 2 8 0 8 6 8 0 9 0 ． [ 4 ] C h e nPY ，S u nIW ．E l e c t r o c h e m i s t r yo fC d I I i nt h e b a s i c1 - e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ／t e t r a f l u o r o b o r a t er o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c a A c t a ，2 0 0 0 ，4 5 3 1 6 3 3 1 7 0 ． [ 5 ] C h e nPY ．S u nIW ．E l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fc o p p e ri na b a s i c1 - e t h y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t er o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，1 9 9 9 。 4 5 4 4 1 4 5 0 ． [ 6 ] Y a n gMH 。S u nIW ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fa n t i m o n yi na w a t e r - s t a b l e1 一e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d et e t r a f l u o r o b o r a t er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d [ J ] ．A p p l ． E l e c t r o c h e m ．2 0 0 3 。3 3 】0 7 7 1 0 8 4 ． [ 7 3H s i uSI ，T a iCC ，S u nIW ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fp a l l a d i u m - i n d i u mf r o m1 - e t h y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e t e t r a f l u o r o b o r a t ei o n i cl i q u i d [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ， 2 0 0 6 ，5 1 2 6 0 7 ～2 6 1 3 ． [ 8 ] C h e n gTC ，S uFY ，S u n1w ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fp a l l a d i u m - s i l v e ri naL e w i sb a s i c 卜e t h y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i - u mc h l o r i d e - t e t r a f l u o r o b o r a t ei o n i cl i q u i d [ J ] ．E l e c t r o - c h i m i c aA c t a 。2 0 0 5 ，5 0 5 5 0 4 5 5 0 9 ． [ 9 ] U w eS ，W a d h a w a nJD ，C o m p t o nRG ，e ta 1 ．W a t e r - i n d u c e da c c e l e r a t e di o nd i f f u s i o n v o l t a m m e t r i cs t u d i e si n ． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 1 - m e t h y l 一3 一[ 2 ．6 - S 一d i m e t h y l o c t e n - 2 一y 1 ] i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e 。l b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t ea n dh e x a f l u o r o p h o s p h a t ei o n i cl i q u i d s [ J ] ．N e w J ．C h e m ．，2 0 0 0 ，2 4 1 1 0 0 9 1 0 1 5 。 [ 1 0 ] F o r s y t hS 。G o l d i n gJ ，M a c F a r l a n eDR ，e ta 1 ．N m e t h y l - N - a l k y l p y r r o l i d i n i u m t e t r a f l u o r o b o r a t es a l t s i o n i c s o l v e n t sa n ds o l i de l e c t r o l y t e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ， 2 0 0 1 ，4 6 1 7 5 3 一1 7 5 7 ． [ 1 1 ] S w e e n yBK ．P e t e r sDG ．C y c l i cv o h a m m e t r i cs t u d yo ft h e c a t a l y t i cb e h a v i o ro fn i c k e l I s a h ne l e c t r o g e n e r a t e da ta g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei n 趴i o n i cl i q m d 1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i t a nt e t r a f l u o r o h o r a t e ．B M I M B F 4 一 [ J ] ．E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 1 ，3 7 1 2 7 1 5 ． [ 1 2 ] 杨家政，金一，潘伟．在室温离子液体B P B L 中F e C I 。 的电化学性质的研究[ J ] ．化学学报，2 0 0 4 ，6 2 2 0 3 5 2 0 3 9 ． [ 1 3 ] N a n j u n d i a hC 。S h i m i z uK ，O s t e r y o u n gRA ．E l e c t r o c h e m i c a lS t u d i e so fF e I I a n dF e I I I i na nA l u m i n u m C h l o r i d e - B u t y l p y r i d i n i u mC h l o r i d eI o n i cL i q u i d [ J ] ．E l e c t r o c h e m ．S o c ．E l e c t r o c h e m i c a ls c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，1 9 8 2 ，1 2 9 1 1 2 4 7 4 2 4 8 0 ． [ 1 4 ] F u l l e rJ ，B r e d aA C ，C a r l i nRT ．I o n i cL i q u i d - p o l y m e r G e lE l e c t r o l y t e sf r o mh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i ci o n i c l i q u i d s [ J ] ． J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ， 1 9 9 8 。4 5 9 2 9 3 4 ． [ 1 5 3 阿伦J 巴德，拉里R 福克纳．电化学方法原理和 应用[ M ] ．，第二版，邵元华，朱果逸，董献堆，等译．北 京化学工业出版社，2 0 0 5 3 7 1 5 9 ． 万方数据
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