Li-Ni-Mn-O锂离子电池正极材料研究进展.pdf

4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 7 ．0 11 L i N i M n O 锂离子电池正极材料研究进展 卢华权1 ，李宁1 ，吴锋1 ’2 ，苏岳锋1 ’2 ，陈实1 ’2 ，包丽颖1 ’2 ，汪鑫 1 ．北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1 ；2 ．国家高技术绿色材料发展中心，北京1 0 0 0 8 1 摘要I 。i N i M n O 正极材料由于具有比容最高、资源丰富、价格便宜、污染少等优点，而被视为最具发展 潜力的锂离子电池的正极材料之一。近年来受到广泛关注。综述锂离子电池正极材料L i - N i M n O 的研 究进展，阐述其结构特征、制备方法及电化学性能。指出这些材料目前存在的主要问题并介绍解决方 法．最后指出I 。i N i M n O 正极材料的发展前景和今后的研究方向。 关键词无机非金属材料；L i N i M n 一 ；综述；锂离子电池；正极材料；L i N i 0 5 M n o ．5 0 z ；L i N i 0 5 M n l ．5 0 4 ；固 溶体 中图分类号T M 9 1 l 6 4 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 I2 0 1L 0 7 0 0 4 8 - 0 8 R e s e a r c hA d v a n c e so fL i N i M n - OL i t h i u m - i o n B a t t e r yC a t h o d eM a t e r i a l s L UH u a q u a n l ，L IN i n 9 1 ，W UF e n 9 1 ”，S UY u e - f e n 9 1 ～，C H E NS h i l ”，B A OL i y i n 9 1 ～，W A N GX i n l 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g E n v i r o n m e n t 。B e i j i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y 。B e l l i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．N a t i o n a lD e v e l o p m e n tC e n t e ro fH i T e c hG r e e nM a t e r i a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 。C h i n a A b s t r a c t L i N i M n 一0l i t h i u m i o ni sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rt h ef u t u r el i t h i u m i o nb a t t e r i e sd u et O i t sc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gh i g hc a p a c i t y ．a n dr i c hr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a lb e n i g n i t y ，a t t r a c t i n g w i d ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ．T h ep r o g r e s so ft h er e s e a r c ho nl i t h i u m n i c k e l - m a n g a n e s eo x i d e sa sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e si Sr e v i e w e d ．T h es t r u c t u r e s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea r ei n t r o d u c e d ．T h ee x i s t i n gp r o b l e m sa n dt h ea c c o r d i n gs o l u t i o n so ft h e s el i t h i u m n i c k e l m a n g a n e s eo x i d e sa r ea l s od i s c u s s e d ．F i n a l l y ，t h ep r o s p e c t so ft h i sc a t h o d em a t e r i a la n dt h es u g g e s t i o n s f o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o na r ep r o p o s e d ． K e yw o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；l i t h i u m n i c k e l m a n g a n e s eo x i d e s ；r e v i e w ；l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ； c a t h o d em a t e r i a l s ；L i N i o ．5M n o ．50 2 ；I ，i N i o ．5M n l ．50 4 ；s o l i ds o l u t i o n 锂离子电池经过多年的快速发展，已经成为新 一代高效便携式能源，广泛应用于无线电通讯、数码 相机、笔记本电脑及窄间技术等方面L l j 。近几年来 随着电动汽车、} 昆合动力汽车快速发展，锂离子电池 作为动力电池在电动汽车领域显示出了广阔的应用 前景和巨大的经济效益。然而，现有的锂离子电池 还无法满足电动汽车对电池高能鼍密度和低成本的 要求，所以研发比能量更高、寿命更长、价格更低廉 的动力锂离子电池是电动汽车产业发展的关键。锂 离子电池负极主要采用石墨类碳材料，可逆比容量 在3 0 0m A h ／g 以上，相比之下正极材料的比容量 只有负极的一半，而生产成本远高于负极材料。因 此，提高止极材料性能并有效降低其成本成为当前 锂离子电池领域的研究重点。 到V t 前为止，在锂离子电池中最广泛使用的正 极材料仍然是L i C 0 0 ，它的主要优点是工作电压 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 重大项目 2 0 0 9 C B 2 2 0 1 0 0 作者简介卢华权 1 9 8 3 一 。男，湖北当阳市人，博上，主要从事锂离子电池电极材料等方面的研究。 万方数据 冉色金属 冶炼部分 2 0 i 1 年 捌 高．倍年和循环性能好，生产』芝简单．容易制备。 然而．1 i C o O ，却面临着价格昂贵．抗过冲性能差， c o 污染严重等问题．圜此t 在努山寻找特代u - C o O 的材料。L i F e P O ．得益于其高稳定怍、l 断安争 性，长循环寿命等优势，在悝离子电池钷域最示j l } 强 大的市场竞争力．尤其是在大型锂离子屯池方面仃 m 常好的应H I 前景。导电性鞍差、撕宴密度低、翩缶 过程中需要保护气导豉成本高，是L i F c P O ；断业化 应用必须解决的阿题。在动力电池正扳材科市场 中，u M n O ．仍然占有一帝之地，其』5 凼在于 L i M n X 价格便宜．安仝性高．制备简甲．但是理论 容量不高，循环性能差等问题依然阻碍着L i M n ，0 。 的进一步发腱。与这衅商业化的_ I | 三板材料料i 比．1 ．i N i M n - 0 正极材料凡有一定的优越性。由于l t N i M n - 0 前躯体不含C o ．原料卡富．H1 ．产过程巾无 需惰性气体保护，因此其生产成奉低于L i C o Oe 和 L i F e P O 。．几乎与L i M a O ．相当。近‘i 来引时L i N iM n O 用作锂离于『U 池正饭材料．进行了大量的 研究。根据其结构特点．呵将1 ．iN iM a O 币极 材料分为j 类 1 层状结构的I ．i N i 。，M n O ，{ 2 尖晶石结构的1 ．i N i M n n O ． 3 富锂的I ．i [ N i 。I J ．。3 M n 。，，] ， o ≤』≤os 。重点对这 三种类’目的i ．i N i M nO 锂离了电池n 槛材料的研 究进展进行综述，阐述结构特征、电化学性能、制备 上井指出这尊材料存在的问腰和解次方法。 l 层状L i N i 。。M n 。5 0 2 1 ．I L j N b ，M m ；他的结构与性能 L i N i 。M ‰；O 是一种县有aN a F e O z 结构的 层状材料，屑于R3 m 空间群如幽1 所示。其中L i l ’| 擗3 a 位置N i 和M n f ～据％位援，0 占据6 c 位 置．过矬金属层和锂层依次排列．巾M 被钲朦子分割 开米。在I A N i Mz kO ．巾，N 】和M n 的平均氧化 价态分别是 2 和t4 ．在克放电过程中M n 是m 活 性的．缫持 4 价f 变．山J 柑辩中M 一直“ 十4 价存在抑制rJ o h nT e l l c r 效心的发生- 从而 维持r 结构的稳定性”。凼此这种材料在较人电 压范围克放电时仍然县有很高的可逆眷艟良好的 循环性。在L i N i ，M nO 。十发生电化学反吐的电 时足N i 。／N i ‘其相对丁L i ／1 ．I 的电位为35 ～ 4 5V ．材料具有I 舳m A h ／g “r 的比柞情萁克 放电舢线如图2 所小． 12 L i N i M m 。O 的制备方法 L i N i 。。M n 。 I ，的制钎疗法丰垂有瞄榭法4 图2L i N i 。；M n 。；O ，的壳放电曲线‘5 F i g2C h a r g e _ d i s c h a P g ec u r v ∞o f L i N i M n u { 0 2 ‘ 溶脞凝胶法3 | 、冷冻l ’燥法””菹氧化物共沉淀 法’5 ”“一等。 l q 相法由于1 ．岂简单．成本低廉，广泛血用于粉 体材料的制蔷谜利， 浊也常刚干制备钝离子电池 的正槛材料．蛐L i C o 和L i M a z 等。然而由十 1 ．i N i 。M n 。。．k - 身的特性．传统固相法制备商电 化学活性的L i N iM n ■比较田难．四此用于制 格L i N i 。，M n 。O ，I l 极_ 叶料的Ⅲ相沾都灶蛀过嫂进 后的崮剌法；X i a 等t 使』H 球磨对时驱体预处理后 的固梆法Ⅲr 制辱L i N i 。M n ． b 材料．“[ J O l l N i O 和M n O ，作为起始物质．先通过球磨使二种物 质均匀泄台、然后直接高甜般烧t 得到fL i N is M n 。 ，i E 擞材料．材料品示{ } 1 良虾的循H ，忡能在 25 ～43V 克放电．I o 周循环后口T 逆存请为 12 0 m A h ／g 溶腔凝腔让的优点址制蔷的材料巾金属离子分 佰均匀．化学} I 时比存材控制．仃利于品体的形成和 生长。月| 比m 扣法．潜腔凝胶法I 。岂监复杂～些，但 罡台战』．t NrM n ， b 材料也比高韫周褶盐卉戚时 瓣芦 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 材料性能更好。W a n g 等【7 0 用柠檬酸作为络合剂溶 胶凝胶法在9 0 0 ℃下烧结合成L i N i 。．。M n 。．。O ，颗 粒的平均尺寸为1 0 0n m ，粒径非常均匀。材料 0 ．1 C 放电容鼍达到1 6 0m A h ／g ，并表现出良好的 可逆性。 冷冻干燥法是一种比较新的合成方法，具有很 多的突出优点，它能有效合成复杂无机功能材料并 精确控制其组分，采用这种方法有效防止粉末的一 次粒子聚集，制备粒度可控的超细粉体，因此它也被 用于合成L i N i 0 5M n 。．50 2 材料。S h l y a k h t i n 等[ 1 ”儿J 将锂、镍和锰的硝酸盐或醋酸盐溶于水，将溶液喷雾 到液氮上使其冰冻，在P 5P a 的压力下冷冻干燥 2d ，最后经过高温处理得到超细的L i N i 。．。M 1 2 O 。 粉末，粒径为2 0 ～3 0n m 。此外他们还在I A N i M n O 。引入过量的锂盐，发现材料容量有一定提 升，可逆容鼍达1 8 5 ～1 9 0 而A h ／g 。 氢氧化物共沉淀法是目前最常用的合成 L i N i 。．。M n O 的方法。这种方法简单来说就足先 通过共沉淀得到N i M n 氢氧化物共沉淀前驱体，然 后将N i 和M n 共沉淀前驱体与锂盐混合均匀，最后 经过高温处理后制得I A N i 0 5M n 。．0 z 。由于镍和锰 的氧氧化物性质相近，在共沉淀得到的前驱体中， N i o H 。和M n O H 的分布非常均匀，因此使得 最后制得的L i N i 。．。M n O 。具有较好的品形和层状 特征，电化学性能也比高温固相、溶胶凝胶法等其他 方法合成的好。O h z u k u 等岛5 J 就使用镍锰的混合 氢氧化物作为前驱体合成L i N i 。．。M n O ，在0 ．1 C 的充放电倍率下，前3 0 周循环容鼍几乎没有衰减， 始终稳定在2 0 0m A h ／g 。 1 ．3L i N i M n o ．5 0 2 存在的问题及解决的方法 如前所述，由于L i N i O 和L i M n O 丰H 容性差， 制备电化学活性的L i N i 。M n o ．。O 比较阑难。固相 法、溶胶凝胶法等一螋方法合成的L i N i 。．。M n 。．。O 材料通常存在两个问题 1 材料中有8 ％～1 2 ％的 L i ／N i 换位，L i ／N i 的换位会导致L i 层问距减小，从 而降低rI 。i 离子的扩散速度，使得L i N i M n 。．；O 。 中可参与循环的L i 的量减少，因此导致其容量的降 低[ 1 ； 2 容易产生杂相，而杂相的存在会严重影响 材料循环稳定性。 使用离子交换法和氢氧化物共沉淀法这两种方 法来合成L i N i 。M n 0 则可以很好地避免这两个 问题的出现。离子交换法是一种非常成功的方法， K a n g 等“副就使用离子交换法合成高电化学活性的 L i N i 0 5 M n o ．5 0 2 。由于N a N i o ．5 M n o ．5 0 2 中N a ／N i 的 换位很少，为了得到L i ／N i 的换位少的L i N i 。．。M n 。．。 0 z 材料，通过用离子交换法将其中的N a 置换成 L i 十，置换后的材料中I A ／N i 的换位只有0 ．5 ％。材 料0 ．2 C 容量放电容量高达2 3 0I T I A h ／g ，6 C 容量 仍然保持在1 8 3I T I A h ／g ，性能明显优于其他方法 所合成的材料。虽然离子交换法合成的材料性能优 良，但是由于离子交换是个多步反应，过程较为复 杂，而且需要消耗大量的置换盐，因此该方法无法实 现商业化大批量生产。氢氧化物共沉淀法是另外一 种合成高电化学活性的L i N i M n 。．。O 。的方法，共 沉淀法得到的镍锰氧氧化物共沉淀中N i 和M n 分 散非常均匀，因此使得终产物L i N i ㈨M n o ．。O 具有 很高的电化学活性。然而，这种方法也有一定的局 限性，因为氢氧化锰中的二价锰 1 I 在水中遇空气 容易被氧化成四价锰 I V ，控制不好就会导致沉淀 的目标产物中含有M n 。O 。或M n O 杂相，从而使得 共沉淀中镍锰的分布不均，导致终产物L i N i M n 。。O 。循环性能急剧恶化。因此，为了得到均匀 镍锰氰氧化物共沉淀，沉淀的过程常常需要使用惰 性气体保护[ 13 1 州，导致制备过程复杂化，增加了合成 成本。考虑到镍锰氢氧化物共沉淀前驱体制备上的 种种不便，许多研究者尝试使片j 其他前驱体来替代 氢氧化物共沉淀前驱体。 1 ．i a n 等u 6 。使用镍锰碳酸盐共沉淀为前驱体合 成了I A N i M n 。．；0 。。与氢氧化物共沉淀合成的材 料进行对比，发现碳酸盐共沉淀法生成的碳酸盐沉 淀前驱体中N i 和M n 能更均匀的分散，这种方法合 成的材料具有更小的L i ／N i 换位 7 ．8 ％ ，层问距也 更大，有利于锂离子的快速脱出。另外M n C O 。不 易被氧化，合成过程不需用氩气保护。碳酸盐共沉 淀合成的材料，容量达到1 8 2m A h ／g C ／2 0 循环 性也较好，而氢氧化物共沉淀法得到的材料容量只 有1 7 7m A h ／g C ／2 0 。M e n g 等【17 0 使用旋转蒸 发仪合成N i M n L s O 。，然后以N i l 5 M n O 。为前 驱体混入锂盐后高温处理得到L i N i 。．。M n O 。材 料。合成的材料中L i ／N i 的混排程度较低，放电比 容量稳定在1 9 0m A h ／g ，且1 0 0 周循环无明显衰 减。 另外一些学者尝试对L i N i 叭M n ㈦O 进行掺 杂，来减少L i ／N i 的换位，进而提高材料的容量和倍 率性能。M y u n g L l 8 j ，Z h a n g L l 9 J ，K a n g L 2 0 0 等分别合成 了C o ，A l ，T i 掺杂的L i N i 0 5 M n 0 5 0 2 ，通过对其结构 的研究发现。掺杂后可有效减少L i ／N i 的换位，从而 降低了阻抗，提高材料的容量，并改善循环性能和倍 万方数据 竹色金属 冶炼郭分 2 0 1 1 午7 期 率性能。 2 尖晶石I ，i N i M n O 2 ．1 L i N h ；M n q 的结构与性能 L i N i M n ．，O 。是N 】掺杂锰系尖品右 L i M n 。O ．正极材料得到的一种高工作I E 压的锂离 于电池正楹材料。锰系失晶石L i M n O ，是一种价 格便宜的正极材料然而它在亢放电过程巾不稳定， 循环性能轻差。L i M n O 。的结梅如蹦3 所示．它的 [ M n a O ．] 骨架是一个羁面体与八耐体其葡的一维髓 络．M n 占据八嘶体的1 6d 位置，O 占据面心血方的 3 2 e 位置，呈立方紧密堆g ，L i 占据口面体的8 a 位 置，可H 直接嵌入由钮原于构成的四面体问戢{ { 【。 造成尖晶石的L i M n O ；在充放电过毪中不稳定一循 环件较差的原因茫M n 3 的存在产隹rJ a h nT e l l e r 效应．材料在充放也过程中发乍r 从 方到日疗的 晶格畸坐．体积发乍收缩或膨胀‘”。然而川N I 部 分参杂L i M n ，O ．得剑的L i N i “M n 。。O ．却具直优 良的循环性能同时牲接近5V 的高1 作电匝下“ 肯较稳定的克放电此容骨““。彗杂后M n 的平均 价态升高至 4 ．从而抑制了J a h nT e l l e r 艘墟的发 牛提高r 循环性能。L i N i “M n “O t 的理论释最 为147m A h ／g ，H 只有～个存47v 附近的单 的放电平台．对比的铽化还原电对茫N i ／N i ．如 蹦4 所示。I m N i ，M n 。 ；的高I 作电Ⅱ三．使搿它 R 有很岛的功率密度。凼此成为一种非常Jb 有发展 曲景的锉离了电池正撒材料。 图3L i M n ，o 。的结构图、“ F l e3 S t r u c t u no f1 ．t M nz O J “。 22 L i N i os M n ”0 ．的制备方法 制备L i N i 。M n 一{ 。篇川 让柯『M 相浊⋯8 溶腔凝脞法””、碳酸盐其帆淀法”、熔盐让‘ 等。同相浊简单豺打．是台成L i N iM n - O 一皿常 用的方法。F a n g 等”人“L i “ M n O 。和N i O 圈4l , i N i M n O ．的 充放电曲线“℃ F l B4C h a J l p d i s c h a r g e ⋯Bo f I A N h ，M n l o | ⋯ 作为起始物质．使用固自I 法台成了结晶良好的 L i N i “M n 。O 。，在1 ／7 C 的情牢F 放电容犀达到了 14 3 m A h ／g ，几下接近I4 7m A h ／g 的理论辑 量，在5 ／7 C 的倍率下循环2 0 周放电容量仍然保持 在14 Im A h ／g 倍牛性能良好。l d e m o t o 等圳“ L i ，C O ，．M n { J _ IN i O H 。作为起始物质，使用高 温Ⅲ相沾得到rL i N iM n ．u ，．材料的放电容骨 为12 0m A h ／g ．循环帅J 目弈盟保持率为9 47 蹦。 高佩固棚盛操作] 艺简雌．”原料说台小匀和材料 粒径丹布十均等H 索揶可能影响到材料的电化学性 能。 1 存腔凝艘法也址L i N iM n tr 的常用制备力 浊W u 等2 “朋藩腔凝胶法得到的目日马i 体- 经过8 5 0 ℃ 的般烧后得到L i N i 。M n ，O 。为了硪少钮的块哦 _ 【曾加H 的含骨，材料X 在6 0 0 ℃下2 4h 处理，处理 后的材料首砍祥量为12 7m A h ／g 。l d e m o m 等2 ’ 咀川浒腔凝腔法制蔷的L i N iM n “O ．材料释量为 12 3m A h ／g ．1 0 0 岗容埽保持率高丛9 51 ％。 I 瑚等1 撤道r 使』1 } 碳酸盐共沉淀法合成的 H 有F d3m 结构的L i N i ．M n n O ．。得到的柑料 芷山孙～1 0 0n m 微幸；_ _ 组成的3 ～4 ”m 圆球状粉 束材料在克放I U 曲线只打17 v 个平台．秤 j ℃高温下仍然保持较好的衙环性。 熔盐法也足种台成一嚼纯度的结晶结掏材料的 沾．电被川十台成L i N is M n { 突出石材料。 使用熔盐法合成时匣席物在熔盐巾有疟的溶解 度．使得厦血仵原r 级进行．使得合啦的粉悼凡有化 学成仆均匀晶体彤貌好，物柑纯度高等优点。K i m 等”J l J | t f r 盐法以L i C I 和L i O H 滩台盐合成高度结 品的具有F d ，3 m 结构的L i N i 。M n ，O 。其首次放 万方数据 电弃坫选到r I3 9m A h ／g ．且儿耵非常优良的容 盛保持率．5 0 用后容最仍保持在帅“以r 。 2 ．3 I , i N i 州M n “0 4 存在的问题殛解决方法 虽然L i N i M n ，j j } 有『b 托半台岛、循环性 好等优点，但是也存a 一衅u 题．倒州’1 在较高丑度 的环境F ，循环{ J I 变差．柞{ | } 嵌减严重。n 如由于材 科t 怍电压高导致也解浊易仵解．引起材料表皿壹 质从l m 导致奔盟衰减。为了解决这些州避，很多学 者对L i N i ，M n - O ．进行政性研究。改悱打法丰要 包括阳离r 掺杂、阴离r 掺杂_ 『在而包覆等，通过这 些改件求挺廓结{ 句的稳定- 或阻止电解液々材料接 触斩止M n 的溶解。 Ar u n k u m a r 等”_ E I l 遵r 掺杂c r 的L i N i ⋯ M n ““材料址仆掺【1 r 砒的样品为L i N i 。。M nL ．一 cr - 。．它肄有纯粹帕尖品行结构而水古任何朵质 槲，5V 甲台的起始存嘬最出选刮15 2m A h ／g ，相 比朱掺杂们材料循环性能显著提商；另外．山干氟 的电缸性比{ 乳大，吸电f 能力强．蹦此也有学者用掺 朵F 来改善尖晶t i 自f ∞均匀性和提高，史晶石结构 的稳定性”” I ．i N i M n 。O ．F ，比L i N i “ Mn l 。O ．更能抵御电解液巾的H F 的埔『蚀．町以降 低正掇材料存有机溶剂巾的溶解。同时在u 的脱 嵌和嵌 过程c l - L i N iMn l 、O 。，r ，的电化学阻 抗更小．舳格娈化小于1 ．i N i ，M n 。O 。捌料，稳定性 挂著提高h ，n 等”往L [ N i 。M n 。r ．丧而包覆 一缢均匀的Z n O ． ．常湖r ，包糙和未包疆的材料 髓有科砬区* l ，而住弱‘ 1 的岛温下．乜覆Z n O 层册 材料则娃小儿l 良好的循纠、性能．而求包疆的瘫醯严 重，这是由r I i N i M n ．0 。丧丽的Z n j 包授层 右效的m 止材料与咀解渣直接接触．从而抑制r M n 离子的溶解，同时巾和r l H 解波中的H F 从『n J 抑制l b 解液的分解。由此可见．离子掺杂和表面包 摧“后．材料的性能得到r 叫艟的改善．循环稳定性 和倍率性能都有定提高．阿此表面包檀和捧熊艘 性姓提高L i N i 。M n 性能的椎好选择。 3 富锂的L i E X i ，L i _ m ≈M n 2 ⋯，3 ] O ，正极材料 3 l L i E N i ，L i ”H M n ～Ⅲ] 0 2 o ≤』- G o5 的结 构与性能 N i ，L i 。I ，M n 。，．。] f ， 0 ≤z ≤05 是 利，高群情的镡离了电池正极材料．它灶1 ．i M ．O o j l ．i N i 。M n J 。形成的l H 溶体．近年束J 1 ‘引起 科研J ．n 二嚣的J 泛芰注“”j 。其c I iI ．i ，M n O ，足 订乜金属 冶炼吉} ；j } 2 0 种具订层状结构的材料．如阿5 所小．女u f l i 怍 L i [ L i ．M n ．，] 】、。⋯r 1 ．i M n O 中M n 为 4 价 在克放电过氍中小能被氧化到虹离价卷附此这种 材料车身是水扎打电化学活性的材料。f n J 将 L i M n O x 和L i N i ”M n nO ．以一定比例复台形 成固溶体T L iM n 。 1，】I ．i N i M n O 即 L l 。N 1 ．I ．i 。⋯． M nz ⋯j { 2 0 ≤，≤05 】。这种瑚 溶体材料具有较高的电化学活忭．儿”r 逆放电比容 鼙商选2 5 0m A th ／g ，与现打商业化止极材料相比 具有最著的容域优井。这种劂挤体材料不仪保斟J ’ L i N i 。M n 。 k 高容量的特点，还保留rL i 。M n O 。 优良的结构稳定性。叶片状充电到45V 时材料会 出现一个不可逆的平台．如嘲6 所小，这个平台对应 着【z “L i O 舯彤式从材料巾脱山“，而在随后 的先放电过程中，这个不町逆半台消失．材料表现出 良好的町逆性。 。口口回口口o o 口固圈。 D 口留回口口O 国sI i M n h 的结构图” F i 85L a y e r e ds l 川“●I r o s 吖L iM n 0 1 ’8 图6L i E N i 。L i - ⋯n M n ”们] O z f 0 G x G O5 首次充放电曲线1 ” F i g6 I n i t i a lc h a r g m d i w h a r g e ⋯e so fL i [ N l ，L i _ Ⅲ，l M n2 叫，1 h { O ≤0 ．5 ㈨ 3 2 L i [ N i ，1i ．_ h №M n m 川j ] O 0 - 7x o5 的制 备方法 捌蔷亩钝的L i [ N 1 ，L im ，M nr ⋯] O 材料 常刚的A 法上要打一利t 燃烧法溶腔凝胶沾自『氧轼 化物其沉淀浊。} l o n g 等””’使用衙竹的燃烧} 上台 №牡* n 二8 1 、2 IF { m n ∞I ．iN i ，L i ，1 M n ⋯，3 ] M ‘ h 江 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 5 3 0 。，z 一0 ．2 ，材料的首次放电容量达到了2 8 8m A h ／g ，3 0 周后放电容量保持在2 1 3m A h ／g 。 H w a n g 等【4 1 ] 使用溶胶凝胶法合成了L i [ N i ，L i 卅2 圳3 M n 2 吲／3 ] 0 2 o ≤z ≤0 ．5 ，研究z 为 不同值时材料的晶体结构、电化学性能。发现在z 小于0 ．2 时z 变化晶格参数基本不变，当X 大于 0 ．2 时，晶格参数随z 增加而增大。当．3 7 0 ．2 时材 料的电化学性能最好，循环2 0 周后放电容量仍然稳 定在2 6 0m A h ／g 。T h a c k e r a y 研究小组[ 3 “4 } 4 3 0 发 现在x L i 2M n O 。 1 一z L i M 0 2 固溶体材料中 L i 。M n O 。起了非常重要的作用，它不仅提供了更多 的可脱嵌的锂，而且使脱锂后的L i M O 更稳定。使 用共沉淀法得到的镍锰氧氧化物共沉淀作为前驱 体，加入化学计量比的L i 0 H ，在高温下处理，退火 后得到x L i z M n O 。 1 一z L i M 0 2 固溶体材料。 0 ．3 L i 2 M n 0 3 0 ．7 L i M n 0 ．5 N i 0 ．5 0 2 材料的首次放电 容量达到2 8 7m A h ／g ，4 0 周后容量仍然保持在 2 5 0m A h ／g ，即使在5 0 ℃的高温下，循环性能也 很优异，4 0 周后容量仍然保持在2 3 4m A h ／g 。 3 ．3L i [ N i 。L i 。一圳／3 M n l 2 - 州3 ] 0 2 0 ≤x ≤0 ．5 存在 的问题及解决办法 这类正极材料存在的一个最大的问题就是在首 次充电到4 ．5V 以上时，发生不可逆的电化学反应， 即材料中的L i 十以I 。i 。o 的形式从晶胞中脱出L 38 ’4 4 ] ， 放电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞， 导致材料在首次不可逆容量较大，库伦效率较低。 针对这个问题，提出的解决方法主要可归纳为 三种。一是对材料进行表面包覆。一些学者研究发 现使用A l z 0 3 [ 4 “，T i 0 2 [ 4 6 1 和C 0 3 P 0 4 2 [ 4 7 J 对这类 富锂的固溶体材料进行表面包覆后，在首次放电时， 表面包覆层可以阻止一部分氧离子空位从晶胞结构 中离开，从而降低了首次的不可逆容量。第二种是 用弱酸对材料进行预处理。T h a c k e r a y 小组[ 4 8 删使 用1m o l ／LH N 0 3 对0 ．3 L i 2 M n 0 3 0 ．7 L i N i 。．5 M n O 。材料进行预处理，处理后部分“0 被酸洗 出，材料的首次库仑效率由8 2 ％上升到9 0 ％。另外 一种方法是将富锂材料与缺锂的锂离子载体复合， 复合后，那部分不可逆脱出的锂离子嵌入到这部分 缺锂锂离子载体中，从而降低了不可逆容量。M a n t h i r a m 等[ 5 0 。5 1 ] ，将富锂材料与V 2 0 5 ，L i V 30 8 和 L i 。M n s O ，z 一定比例混合得到复合材料不仅可以将 首次不可逆容量降低至零，而且还提高了材料的放 电容量。 4结语 L i N i - M n - O 锂离子电池正极材料具有容景高、 价格便宜、环境污染小等优点，有望取代传统的 L i C o O 。成为新一代的镡离子电池正极材料。目前， L i N i - M n O 正极材料已引起许多研究机构的关注， 在材料的合成方法、结构、电化学性能及充放电机理 方面，研究工作者进行了大量的【作，也取得了很大 的进展。然而，L i N i M n - O 锂离子电池正极材料目 前仍然处于实验室研究阶段，要实现商、I p 化生产还 需要进一步研究，未来的研究需主要解决以下几个 问题。 1 对于L i N “M n 0 。来说，如何降低材料 中的L i ／N i 的换位，如何降低制备成本、提高倍率性 能。 2 如何减少L i N i 。．。M n O 。材料在电解液中 M n 离子的溶解，如何提高材料在高温下的电化学 性能。 3 对于L i [ N i ，I 。i 12 圳3M n 2 圳3 ] 0 2 o ≤z ≤O ．5 ，应着重解决首次不可逆容量较大的问题，并 提高材料的循环稳定性。在今后的研究中，在对材 料结构、电化学反应机理的深入研究的基础上，通过 革新制备方法、改进制备工艺、控制颗粒尺寸、掺杂 与表面包覆改性来提高材料的电化学性能，使材料 达到实际应用的要求。随着研究的不断深入，性能 的不断提高，L i - N i - M n - O 正极材料进入大规模商业 化应用指日可待。 参考文献 E 1 3T a r a s c o nJM ，A r m a n dM ．I s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n g r e c h a r g e a b l el i t h i u m [ J ] ．N a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 6 8 6 1 3 5 9 3 6 7 ． [ 2 3O h z u k uT ，M a k i m u r aY ．L a y e r e dl i t h i u mi n s e r t i o nm a t e r i a lo fL i N i l ，2M n l ，20 2 Ap o s s i b l ea l t e r n a t i v et oL i - C 0 0 2f o ra d v a n c e dl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．C h e mL e t t ， 2 0 0 1 ，3 0 8 7 4 4 7 4 5 ． [ 3 ] L uZ ，B e a u l i e uLY ，D a h nJR ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，s t r u c - t u r e 。a n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fL i [ N i ，L i l ／3 ％，3 M n z ／3 一x