D2EHPA萃取分离Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)的研究.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 D 2 E H P A 萃取分离Z n I I ，C d I I 的研究 马捍东，武斌，朱家文，纪利俊 华东理工大学化学工程研究所，上海Z 0 0 2 3 7 摘要采用二一 2 一乙基己基 磷酸 简称D 2 E H P A 作为萃取剂，以磺化煤油为稀释剂，研究了硫酸盐 溶液体系中萃取分离Z n I I ，C d I I 的性能，考察了萃取时间、p H 、萃取剂浓度、水相锌镉离子浓度、温度 等因素对锌、镉萃取分离过程的影响。实验结果表明，D 2 E H P A ／煤油体系对锌萃取分离效果良好。 关键词二一 2 一乙基己基 磷酸；锌；镉；萃取 中图分类号T F 8 0 3 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 6 - - 0 0 1 6 - - 0 4 E x t r a c t i v eS e p a r a t i o no fZ i n ca n dC a d m i u mw i t h D i - - 2 - - E t h y lH e x y lP h o s p h o r i cA c i d M AH a n d o n g ，W UB i n ，Z H UJ i a w e n ，j 1L i - j u n C h e m i c a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h es o l v e n te x t r a c t i o no f z i n ca n dc a d m i u mf r o ms u l f a t es o l u t i o n su s i n gd i 一2 一e t h y lh e x y lp h o s p h o r i ca c i d D 2 E H P A ，i ns u l f o n a t e dk e r o s e n ea sd i l u e n th a sb e e ns t u d i e d ．T h ei n f l u e n c eo fP Hv a l u eo fa q u e o u sp h a s e ，z i n ca n dc a d m i u mc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t a n tc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r so n e x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tD 2 E H P Ad i l u t e db ys u l f o n a t e dk e r o s e n e h a sag o o de x t r a c t i o np e r f o r m a n c ef o rz i n cf r o ms u l f a t es o l u t i o n ． K e y w o r d s D i 一2 一e t h y lh e x y lp h o s p h o r i ca c i d D 2 E H P A ；Z i n c ；C a d m i u m ；E x t r a c t i o n 锌冶炼渣浸出液中Z n I I 、C d I I 的电位相近， 锌、镉的置换分离效率不高，且需消耗单质锌，成本 较高。采用溶剂萃取法分离锌、镉，有助于降低分离 成本。AM e l l a h 、V i n a yK u m a r 等n 也] 研究了低浓度 硫酸盐溶液中D 2 E H P A 对锌、镉离子的选择性萃 取，发现D 2 E H P A ／煤油体系对低浓度的锌、镉萃取 效果良好。本文拟采用D 2 E H P A ／煤油体系对锌渣 浸取液中锌、镉进行萃取分离，实验考察了较高浓度 硫酸锌、硫酸镉混合液的萃取分离特性和反萃取条 件，为浸取液中锌和镉的萃取分离工艺提供理论依 据。 作者简介马捍东 1 9 8 4 - - ，男，安徽巢湖人，硕士研究生． 1试剂 锌镉试样分别由氧化锌和氧化镉溶解制备，试 样中锌、镉以硫酸盐形式存在。实验用煤油以浓硫 酸磺化处理后，洗涤至中性使用。D 2 E H P A 为化学 纯，其他试剂均为分析纯。 2实验方法 萃取以D 2 E H P A 为萃取剂，磺化煤油为稀释 剂，按一定体积分数混合后，作为萃取相使用。根据 实验需要，制备不同浓度和酸度的锌镉试样，与萃取 剂按一定的相比混合，恒温下搅拌，达到萃取平衡 后，静置分层，分别测量萃取相和萃余相体积；取样 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期1 7 分析萃余液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓 度通过物料衡算而得。离子含量的测定采用E D - T A 络合滴定。 反萃以稀硫酸为反萃剂，负载锌或镉的有机相 通过萃取制备。有机相与反萃剂按一定比例混合， 恒温搅拌至平衡，静置分层，取样分析萃余液中锌、 镉离子浓度，由物料衡算计算有机相中残余浓度。 3 结果与讨论 硫酸法浸取锌冶炼渣的浸出液中，铜、锌和镉含 量在同一数量级，其中锌、镉性质相近，置换分离效 率不高。本文通过实验考察了D 2 E H P A ／煤油体系 对混合液中锌、镉的萃取特性和反萃取特性。 3 ．1 萃取时间对锌镉离子萃取率的影响 固定条件c Z n 2 0 ．1 5m o l ／L 、C C d 2 一 0 ．1m o l ／L 、D 2 E H P A3 0 ％、V A ／V o 一1 ／1 、p H 2 ．0 、T 2 5 ℃，实验结果见图1 。据VK u m a r 等报 导[ 2 ] ，低浓度镉液中镉离子在1r a i n 可达到萃取平 衡；从本实验来看，为确保达到平衡，萃取时间应在 5m i n 以匕。 图1时间对萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft i m eo nt h ed i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n to fz i n ca n dc a d m i u m 3 ．2 萃取剂质量分数对萃取的影响 萃取剂浓度直接影响被萃取离子总量和萃取体 系的传质，实验考察萃取剂D 2 E H P A 质量分数对 萃取分离特性的影响，固定条件C Z n 2 0 ．1 5 m o l ／L 、c C d 2 0 ．1m o l ／L 、V A ／V o 1 ／1 、p H 一 4 ．0 、T 一2 5 ℃，结果见图2 。 由图2 可见，随着萃取相中D 2 E H P A 浓度的升 高，锌、镉的萃取率同时升高，分配系数增加明显；萃 取相中D 2 E H P A 质量分数接近5 0 ％后，继续提高 萃取剂浓度对提高锌、镉萃取率作用已不明显。这 与M i h a y l o v 对相近体系中锌萃取的研究结果相 近[ 3 ] 。实验发现，随着萃取相中D 2 E H P A 质量分 F i g ．2 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nt h e d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fz i n ca n dc a d m i u m 数增加，分相速度下降很快；高浓度萃取剂易造成萃 取后分相不佳而带来的溶剂损耗严重，且萃取体系 黏度增大明显，不利于实际萃取操作。综合考虑，选 择合适的萃取剂浓度为3 0 ％。 3 ．3 温度对萃取平衡的影响 固定条件c Z n 2 一0 ．1 5m o l ／L 、c C d 2 0 ．1m o l ／L 、D 2 E H P A3 0 ％、V A ／v o 1 ／1 、p H 4 ．0 ，改变萃取温度。结果表明 图3 增加萃取温 度有利于提高对Z n I I 、C d I I 的分配系数。从水 相中萃取Z n I I 、C d I I 的过程伴随着热效应△H ， 萃取分配比与温度之间的关系为[ 4 ] d l n D ／d T 厶H ／R T 2 对其积分，可得 l n D M 2 一一A H ／R T C 1 式中M 代表Z n 或C d 。 将不同温度下分配平衡数据以l nD ～1 ／T 的形 式表示，如图3 所示。 图3 温度对萃取平衡的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ed i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n to fz i n ca n dc a d m i u m 根据图3 计算，对应于Z n I I 、C d I I 两种溶质 的萃取，热效应A H 分别为1 0 ．8k J ／m o l 和3 5 ．7 k J ／m o l 。 m吣盯晰％昭毗叭咖 一_．1．一星，趟艇噬删霉* 帖∞；窖∞黔∞玲m o O 长、哥爵静 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 D 2 E H P A 对金属离子Z n I I 和C d I I 的萃取 属于吸热过程，温度升高、分配系数增大，对萃取有 利，但随着温度增加，C d I I 的分配系数比Z n I I 增加得快，选择性因子B 下降。考虑到本文中分离 对象的特点，需要保证较高选择性因子，萃取温度选 定在2 5 ～3 0 ℃较适当。 3 ．4p H 对锌镉萃取率的影响 作为酸性萃取剂，D 2 E H P A 在萃取中释放出氢 离子，萃余液p H 降低，使得金属萃取率随之降低。 以不同p H 的Z n S O 。、C d S O 。混合液进行萃取 实验，固定条件c Z n 2 。 0 ．1 5m o l ／L 、c C d 2 0 ．1m o l ／L 、D 2 E H P A3 0 ％、V A ／v o 一1 ／1 、T 一2 5 ℃，改变萃余相p H ，结果如图4 所示。由图4 看出， 随着萃余相p H 增大，对锌、镉离子的分配系数也随 之增加。p H 降低，D 2 E H P A 萃取剂的解离度降低， 抑制了萃取剂与金属的络合作用。p H 2 ．0 时， D 2 E H P A ／磺化煤油体系对锌离子的萃取能力迅速 降低，这一点与文献结果[ 5 ] 相同。 图4 萃余相p H 对分配系数的影响 F i g ．4E f f e c to fp Hv a l u eo nt h ed i s t i r i b u t i o n c o e f f i c i e n to fz i n ca n dc a d m i u m 3 ．5 料液中金属离子浓度对锌镉萃取平衡的影响 相同的p H 、温度和萃取相D 2 E H P A 含量、相 比条件下，本文实验所得的对锌、镉的单级萃取率要 显著低于文献[ 5 ] 的研究结果在低浓度的硫酸盐体 系中D 2 E H P A 对锌的萃取率接近1 0 0 ％，表明体系 中离子浓度对萃取率影响较大。 由图5 可见，在D 2 E H P A3 0 ％、V A ／V o 1 ／1 、 P H 一4 ．0 、T 一2 5 ℃条件下，低浓度时D 2 E H P A 对 金属离子的分配系数较高，对锌的萃取率可达 7 0 ％；随着金属离子浓度增加，分配系数和萃取率显 著下降。萃取剂质量浓度不变时，参与交换的H 离 子的量恒定，此时增大料液中金属离子浓度，交换出 的H 离子量增加，p H 相应下降，分配系数随之减小 [ 6 。。对于高浓度料液的萃取，需要采用多级逆流操 作，以使得离子分离较完全。 图5 金属离子浓度对分配系数的影响 F i g ．5 E f f e c to fm e t a lc o n c e n t r a t i o no nt h e d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fz i n ca n dc a d m i u m 3 ．6Z n I I ，C d I I 混合萃取分离效果研究 在D 2 E H P A3 0 ％、T 一2 5 ℃条件下，以浓度比 为1 l 的锌镉混合液进行萃取，改变混合液p H ， 结果如表1 所示。由表l 可见，随着p H 升高，锌、 镉离子分配系数之间差异明显；当p H 一1 ．9 8 时，口 6 ．8 5 ，但随着p H 的继续升高，镉离子的萃取率分 配系数增加得更快，当p H 5 左右时8 降至4 ．3 l 。 K e n gX i e [ 7 ] 研究表明，同等p H 和相比的情况下，若 采用已皂化的3 0 ％D 2 E H P A 作为萃取剂，其分离 系数p 可达到9 以上。本文中为降低萃取分离中酸 碱的消耗量，萃取操作控制在较低的p H 水平，取 p H 2 ～3 ，经过实验分析经过3 ～4 级逆流萃取可 将锌镉分离。 表1 不同p H 下锌镉萃取分离效果 T a b l e1S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nz i n c a n dc a d m i u mu n d e rd i f f e r e n tp Hv a l u e 3 ．7Z n I I 。C d I I 的反萃实验 经D 2 E H P A ／煤油多级萃取后，锌 I f 进入有 机相，绝大部分的镉 I I 留在硫酸浸出液中。有机 相溶质以Z n I I 为主，同时含有少量C d I I ，需要 通过强酸反萃，回收纯化后的金属溶质。 本文以不同浓度硫酸溶液为反萃剂，T 一2 5 ℃ 下反萃。反萃前，有机相中，C Z n 2 十 一0 ．1 0 5 5 3 2 l 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l O地∽呐％们％％眦叭咖 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 m o l ／L ，c C d 2 一0 ．0 6 2m o l ／L ，V o ／V A 一1 ／1 。当 p H O 时，锌离子的单级反萃率可达到9 5 ％以上， 镉离子单级反萃率可达到8 0 ％以上。随着p H 增 加，反萃率下降明显，当p H 2 时，反萃率降至5 ％ 以下。控制合适p H ，通过2 ～3 级逆流萃取操作， 可实现对有机相中溶质的完全回收。 4 结论 1 D 2 E H P A ／煤油体系对Z n I I 的萃取能力 明显强于对C d I I 的萃取；初始料液的p H 大小对 萃取效果影响较大，当p H 2 “ 3 时，分离系数B 达 到6 以上； 2 3 0 ％D 2 E H P A ／煤油体系对Z n I I 和C d I I 的萃取为吸热过程，所得焓变分别为A H 踟 I I ，一 1 0 ．8k J ／t o o l 和△H c d Ⅱ 一3 5 ．7k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] M e l l a hA ，B e n a c h o u rD ．T h es o l v e n te x t r a c t i o no fz i n c a n dc a d m i u mf r o mp h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o nb yd i - 2 - e t h y l h e x y lp h o s p h o r i ca c i di nk e r o s e n ed i l u e n t [ J ] ．C h e m i c a l E n g i n e e r i n ga n dP r o c e s s i n g ，2 0 0 6 ，4 5 8 6 8 4 6 9 0 ． [ 2 ] K u m a rV ，K u m a rM 。K u m a rMJ ，e ta 1 ．S o l v e n te x - t r a c t i o no fc a d m i u mf r o ms u l f a t es o l u t i o nw i t hd i - 2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o r i ca c i dd i l u t e di nk e r o s e n e [ J 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 6 3 2 3 0 一2 3 4 ． [ 3 ] M i h a y l o vI ，D i s t i nP 八S o l v e n te x t r a c t i o no fz i n cw i t h d i 2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o r i ca c i df r o ma c i d i cs u l p h a t e s o l u t i o n s - e q u i l i b r aa n dc o m p l e x a t i o n [ J ] ．C a mM e t a l L Q ．，1 9 9 3 ，3 2 1 2 1 3 2 ． [ 4 ] 侯新刚，哈敏，薛彩红．用溶剂萃取法铜铁分离的研究 [ J ] ．兰州科技，2 0 0 8 ，2 4 4 3 7 3 9 ． [ 5 ] P e r e i r aDD 。R o c h aSDF ，M a n s u rMBR e c o v e r yo f z i n cs u l p h a t ef r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t sb yl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o nu s i n gD 2 E H P A d i - 2 一e t h y l h e x y lp h o s p h o r i c a c i d [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ， 2 0 0 7 ，5 3 1 8 9 9 6 ． [ 6 ] 唐双华，覃文庆．从硫酸锌溶液中萃取锌的实验研究 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 8 ，2 7 2 9 6 1 0 0 ． [ 7 ] K e n gX i e ，J i a n k a n gw e n ，Y i x i nH u a ．S e l e c t i v es e p a r a - t i o no fC u I I 。Z n I I a n dC A I I b ys o l v e n te x t r a c t i o n 口] ．R a r eM e t a l s ，2 0 0 8 ，2 7 3 2 3 0 2 3 1 ． 万方数据