Pt-NbOx_C、Pt-ZrO2_C复合氧电极催化剂的制备及性能研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 P t N b O x ／C 、P t Z r 0 2 ／c 复合氧电极 催化剂的制备及性能研究 孟庆虎，张向军，李伟伟，卢世刚 北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要以N b O 。、Z r O z 作为助催化剂，采用分步法制备得到P t N b O 。／C 、P t Z r O z ／C 复合催化剂，采用 X R D 、S E M 等手段分析了催化剂的物相及形貌特征。通过循环伏安法、阴极极化曲线等电化学方法对 催化剂的电化学性能进行了研究。结果表明，P t 均匀分布在载体表面，颗粒大小均在5n l T l 以下；N b O 。 和Z r 0 的加入没有改变氧的还原反应机理，与P t ／C 、P t - Z r O z ／C 催化剂相比，P t - N b O 。／C 复合催化剂 催化氧电化学还原过程的活性有了明显提高。 关键词质子交换膜燃料电池；催化剂；助催化剂；N b O ，；Z r 0 2 中图分类号T M 9 1 1 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 1 0 0 4 6 0 4 P r e p a r a t i o na n dP e r f o r m a n c eo fP t N b O ，／c 、P t Z r 0 2 ／c C o m p o s i t eC a t a l y s t so nO x y g e nE l e c t r o d e s M E N GQ i n g h u ，Z H A N GX i a n g - j u n ，L IW e i w e i ，L US h i g a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g10 0 0 8 8 。C h i n a A b s t r a c t P t N b 0 ，／Ca n dP t - Z r 0 2 ／cw e r es y n t h e s i z e dw i t hN b O 。a n dZ r 0 2a sa s s i s t a n tc a t a l y s t sb yt W O s t e pm e t h o d ．T h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yX R Da n dS E Mr e s p e c t i v e l y ． T h ec h a r a c t e ro fe l e c t r o c h e m i s t r yo ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yC y c l i cV o l t a m m e t r ya n dL i n e a r S w e e pV o l t a m m e t r y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i z e so fP tg r a i n sw e r el e s st h a n5n ma n dd i s p e r s e du n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fc a r r i e r ；t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e c h a n i s mo fo x y g e nw a sn o tc h a n g e dw h e n a d d i n gN b O 。a n dZ r 0 2 ；C o m p a r e dw i t hP t ／Ca n dP t Z r 0 2 ／c ，t h ee l e c t r o c a t a l y s t i ca c t i v i v i t yo fP t N b O 。／c w a se n h a n c e d ． K e y w o r d s P r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ；C a t a l y s t s ；A s s i s t a n tc a t a l y s t s ；N b O 。；Z r 0 2 考虑到氧电极处于强酸性 p i l l ～2 及高浓度 氧含量的工作环境，催化剂及其助剂的选择应基于 以下原则强抗腐蚀能力、本征的催化活性。N b O 。、 Z r O z 、M o O ，等过渡金属氧化物，具有较强的耐腐蚀 性，同时它们都是抗C O 中毒、甲醇氧化及加氢、脱 氢等化工过程的优良的催化剂或助催化剂，本文拟 采用N b O ，、Z r O 。作为助催化剂，制备以碳担载纳 米氧化物为载体的P t 复合催化剂，研究复合催化剂 基金项目国家8 6 3 计划资助项目 2 0 0 7 A A 0 3 2 2 4 5 作者简介孟庆虎 1 9 8 0 - - ，男，山东人，研究生． 对氧电化学还原过程的催化性能。 实验部分 I ．1 催化剂制备 1 ．1 ．1 碳载体预处理 配制2m o l ／L 的N a O H 溶液，按固液比1 1 0 ， 加入V u l c a nX C 一7 2 碳黑 比表面积约2 5 0m 2 ／g ， 在回流装置中，加热至沸，保持沸腾状态1h ，降至 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 4 7 室温，将炭黑过滤出来，用去离子水充分洗涤至滤液 呈中性，真空干燥后备用。 1 ．2 ．2 碳载氧化物复合载体M O ，／c 的制备 分别以草酸铌、氯化氧锆作为N b 源和Z r 源， 采用冷冻干燥高温热分解联合工艺制备氧化物 质量含量为l O ％的碳载纳米氧化物，以N b O 。／c 为 例，具体制备过程是 预先配制0 ．5m o l ／L 的革酸铌水溶液，将一定 量的碳黑载体充分分散在异丙醇中，而后将计量的 草酸铌水溶液加入到碳的分散体系中，强烈搅拌下， 将混合溶液加热至o ℃，保温，直至溶液蒸发成粘 稠状黑色浆体，自然冷却至室温后，置人冷冻干燥机 中，快速冷冻，连续抽真空1 2h ，直至得到干燥的碳 载草酸铌黑色粉末；将粉末装入氧化铝坩埚置入气 氛保护坩埚炉，3 0 0 ℃下热处理1h ，使草酸铌发生 热分解，得到碳载铌氧化物。 碳载氧化锆的制备过程基本相同，唯一区别在 于为保证氯化氧锆充分热分解，热处理温度设定为 7 0 0 ℃。 1 ．2 ．3 P t - M O 。／c 复合催化剂的制备 以醇水体积比为1 1 的乙二醇水溶液为分散 溶剂，通过超声分散将M 0 。／c 均匀分散成浆状。 然后在搅拌下加入计量氯铂酸和还原剂，于9 0 ℃下 反应1h ，反应过程中p H 控制在7 ～8 。冷却至室 温，将产物过滤洗涤直至检测不到C l 一，7 0 ℃下烘 干，得到铂质量分数为2 0 ％的P t N b O 。／c 、 P t - Z r O 。／c 催化剂，同时制备铂质量分数为2 0 ％的 P t ／C 作为对比。 1 ．2 测试方法 X R D 测试使用A P D 一1 0 型X 射线粉末衍射 仪，C u 靶，管压4 0k V ，管流4 0m A ，以2 。 ／m i n 的 速度对样品进行扫描，扫描范围2 0 ～9 0 。 。采用 4 8 0 0 型场发射扫描电子显微镜对所制样品进行 S E M 测试，操作电压5 ．0k V 。采用C H I1 1 4 0 型恒 电位仪对样品电化学性能进行表征，以铂片作辅助 电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0 ．5 m o l ／LH 。S O 。溶液。循环伏安法测试时，向电解质 中通3 0m i n 高纯N 以除去溶解氧，电位扫描速率 为1 0m V ／s ，扫描范围一0 ．2 4 2 n 0 ．9 5 8V 。稳态伏 安曲线测量时，不断向电解质中通入氧气，电位扫速 为1m V ／s ，电压范围0 ．2 ～1 ．0V 。 2结果与讨论 图1 为所制备的P t ／C 催化剂和P t N b O 。／c 、 P t Z r O ／c 复合催化剂的衍射图谱。由图1 可观察 到，样品P t ／C 催化剂衍射图谱中，除位于2 5 ．8 。 的碳的 0 0 2 特征衍射峰外，位于3 9 ．8 。 、4 6 ．7 。 、 6 7 ．7 。 和8 1 ．3 。 处的衍射峰分别归属于P t 的 1 1 1 、 2 0 0 、 2 2 0 和 3 1 1 晶面，与其标准谱图 J C P D S0 1 0 8 7 0 6 4 0 一致，为面心立方结构，此 外P t 的特征衍射峰明显宽化，表明所制得的P t ／C 催化剂中，P t 以纳米 晶 形态存在；样品P t - Z r 0 2 ／c 衍射图谱中，在3 0 ．1 。 、3 5 ．2 。 、5 0 ．3 。 和6 0 ．1 。 处出现新的衍射峰，分别归属于四方相二氧化锆 的Z r 0 2 的 1 0 1 、 1 1 0 、 1 1 2 和 2 1 1 晶面特征 峰，同时P t 晶面的特征衍射峰变得相对尖锐，表明 P t 纳米 晶 粒度有所增大；样品P t - N b O 。／c 的衍 射图谱与P t ／C 催化剂衍射图谱相比，除衍射峰的 强度略有所增强外，衍射峰的位置一致，归属于P t 各晶面的特征衍射峰，且未出现N b O 。衍射峰，由于 草酸铌分解制备N b 0 ，的温度较低 3 0 0 ℃ ，N b 不 可能与P t 发生固溶或合金化，N b O 。可能以无定性 态存在。 1 0 2 0 3 0 4 05 【6 07 08 09 0 1 0 0 2 0 ／ 。 图1X R D 衍射图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n s 图2 为所制备的P t ／C 催化剂和P t - N b O 。／c 、 P t Z r O ／c 复合催化剂的S E M 照片和E D X 谱图。 在上述催化剂的S E M 照片中，直径为3 0 ～5 0n m 左右的灰黑色近球形颗粒为载体碳的颗粒，其表面 均匀分布的粒径约为5 n m 以下的白亮的点状颗粒 为P t 颗粒；在P t - Z r O 。／c 复合催化剂中还可清晰分 辨出粒度约为2 0r i m 左右的球形颗粒，经E D X 选 区分析主要为Z r 的氧化物；对P t N b O 。／c 复合催 化剂进行E D X 选区分析表明催化剂中存在N b 元 素，但在S E M 照片中，难以分辨出N b 氧化物的颗 粒，结合X R D 分析，N b 应以无定形的氧化物形式 存在，衬度较低无法分辨。比较P t ／C 催化剂和P t - 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 N b O 。／C 、P t Z r 0 ／c 复合催化剂的S E M 照片， P t ／C 和P t N b 0 。／c 催化剂中铂颗粒粒度相近，而 P t Z r O ／C 催化剂中铂颗粒粘连现象较明显、粒度 有所增大。 图2 扫描电镜照片和E D X 谱图 F i g ．2 S E Ma n dE D Xp a t t e r n 结合X R D 谱图，通过S c h e r r e r 方程可估算出 催化剂中铂颗粒的平均粒径，由于各样品中位于 6 7 ．7 。 处的P t 2 2 0 衍射峰均未受到干扰，因此选 取该面的半高宽进行计算。P t ／C 催化剂及P t N b 0 。／c 、P t - Z r O 。／c 复合催化剂中铂的平均粒径分 别为3 ．4 2n m 、3 ．8 7m i t t 和4 ．8 4n m ，表明P t N b O ，／ C 、P t - Z r O 。／c 复合催化剂中P t 颗粒粒径有所增大， 分析原因可能与通过高温热解过程制备N b 0 ，／c 、 Z r 0 。／c 复合载体的工艺过程有关。我们前期研究 表明[ 1 ] ，碳载体经惰性气氛高温热处理 8 0 0 。C 后， 比表面积显著下降，表面酸性官能团明显减少，以该 载体制备的P t ／C 催化剂，P t 颗粒分散均匀性较差、 粒度明显增大。我们在制备Z r O ／c 复合载体时， 为使氯氧化锆完全分解热处理温度达到7 0 0 ℃，将 导致载体的比表面积、官能团等物理化学特征的变 化，从而对后续P t 颗粒的负载带来不利影响，P t 颗 粒粒度有所增大。 对比三种催化剂的循环伏安曲线 图3 可知， 各曲线形态及峰的位置基本相近，在阳极极化扫描 电位一0 ．1 7 ～一0 ．0 3V 附近存在H 在P t 晶面上 的吸附峰，与之对应，在阴极扫描电位相应的位置上 出现了H 的脱附峰，在0 ．4V 左右出现铂表面吸附 氧的还原脱附峰。 由氢脱附峰的面积通过公式 1 可以估算出催 化剂的有效电化学比表面积 S O ．1 Q ／ m X C 1 其中，I T I 为电极中铂的质量，m g ；C 为光滑P t 表面吸附氢氧化脱附的电量常数C 0 ．2 1 m C ／c m 2 ； Q 为单位电量，m C ／c m 2 ，可由C V 曲线中氢的脱附 峰面积求得；S 为电化学金属比表面积，I T l 2 ／g 。计算 结果列于表1 。 计算结果表明，P t ／C 催化剂与P t - N b O 。／c 催 p 鲁 U ● 叠 越 襁 臻 掣 图3 在0 ．5m o l ／LH 2 S 0 ．溶液中 的循环伏安曲线 F i g ．3C y c l i cv o l t a m m o g r a m si n0 ．5m o i ／L H 2S 0 4s o l u t i o n 化剂的电化学比表面积相当，稍高于P t Z r O 。／c 催 化剂，这一结果与S E M 和X R D 分析中P t 颗粒粒 度的变化趋势相符。 表1 催化剂的活性比表面积 T a b l e1E S Ao fc a t a l y s t s 图4 是催化剂在0 ．5m o l ／LH z S O 。溶液中的 阴极极化曲线和T a f e l 曲线。各催化剂的T M e l 曲 线形状相似，以P t ／C 为例，分为2 段T a f e l 区，小电 流密度区 斜率为6 0 左右，≤0 ．6 5V V S ．S C E 和 大电流密度区 斜率为1 2 0 左右，≥0 ．6 5V V S ． S C E ，与S c h m i d tJ [ 引、T a k a k oT o d a [ 3 3 等人的实 验结果一致。T a k a k oT o d a 等认为小斜率的T a f e l 区对应于氧在表面富含含氧物种的P t 表面的O R R 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 4 9 反应，大斜率的T a f e l 区对应于氧在洁净P t 表面的 O R R 反应。各催化剂的T a f e l 曲线斜率基本一致， f E U ● g 苦 曲 主 表明在各催化剂上的0 R R 反应机理相同，未发生 改变。 0 ．7 50 ．7 J0 ．6 50 ．6 0 0 ．5 5 E ／V 图4 催化剂在0 ．5m o l ／LH S O , 溶液饱和氧中的阴极极化曲线 A 和拟合的T a f e I 曲线 B F i g ．4 P o l a r i z a t i o nc u r v e so fc a t a l y s t si n0 ．5m o l ／LH 2S O , s o l u t i o n s a t u r a t e dw i t hp u r e0 2a tr o o mt e m p e r a t u r e A a n dT a f e Ip l o t sc a l c u l a t e df r o mt h e m e a s u r e dc u r r e n td e n s i t i e si nt h eP o l a r i z a t i o nC U r V e s B 由图4 可以得出，与P t ／C 、P t Z r 0 2 ／c 催化剂 相比，氧在P t N b 0 。／C 催化剂上的还原过电位有所 降低，同时6 6 0m VV S ．S C E 9 0 0m VV S ．S H E 电 位下，在三种催化剂上的O R R 电流密度大小次序 为P t N b O 。／c 0 ．0 3 7m A ／c m 2 P t ／C ～P t Z r 0 2 ／C O ．0 0 5r n A ／c m 2 ，表明P t N b 0 。／c 催化剂 催化氧电化学还原过程的能力较P t ／C 、P t Z r 0 ／c 催化剂明显增大。 O R R 反应涉及4 个电子的转移，可以用以下4 个反应表示，其中通常认为反应步骤 3 为速控步 骤嘲。 0 2 P t ，P t 0 2 2 P t 一0 2 H e 一，P t H 0 2 r d s 3 P t - H 0 2 P t P t H O P t O 4 P t H 0 P t o 3 H 3 e 一一2 P t 2 H 2 0 5 由反应动力学基本理论判断，P t - N b O 。／c 催化剂 催化氧电化学还原过程能力的提高应与速控步骤反 应步骤 3 的反应速率的提高有关。有文献报道，铌 的氧化物具有明显的酸性特征，即使经过3 7 3 - - - - 5 7 3K 热处理时，其酸强度也颇高 H 0 一5 ．6 ～～8 ．2 ， 相当于7 0 ％H S 0 4 的强度，这一特性对那些有水分 子参与或释出的酸催化反应非常重要“] 。 对0 R R 反应的反应步骤 3 ，质子H 的及时 供给和传递速度对反应的进行至关重要，由于铌氧 化物具有酸性特征，以铌氧化物作为载体，将有利于 质子H 及时传递到P t 颗粒表面与吸附0 发生电 化学反应，从而加速P t 表面吸附氧的还原反应。 K a r e nS w i d e rL y o n s 等人嘲在分析水合T a P 0 4 载 P t 催化剂能明显促进O R R 反应的现象中，提出相 似的观点。与铌氧化物相比，Z r O 。的酸性特征较 弱，对O R R 反应的助催化性能相对较弱。 3结论 以N b O 。，Z r O 作为助催化剂，制备得到P t N b 0 。／c 、P t Z r 0 2 ／c 复合催化剂；与P t ／c 、P t Z r 0 ／c 催化剂相比，P t N b O 。／c 复合催化剂催化 氧电化学还原过程的活性有了明显提高。 参考文献 1 - 1 3 李喜飞．P t ／C 催化剂的制备及相关基础问题的研究 [ D ] ．北京北京有色金属研究总院学位论文，2 0 0 4 ． [ 2 ] S c h m i d tJ ，P a u l u sUA ，G a s t e i g e rHA ，e ta 1 ．T h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o no naP t ／c a r b o nf u e lc e l lc a t a l y s ti n t h ep r e s e n c eo fc h l o r i d ea n i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，5 0 8 2 4 1 4 7 ． [ 3 ] T a k a k oT o d a ，H i r o s h iI g a r a s h i ，H i r o y u k iU c h i d a ，e ta 1 ． E n h a n c e m e n to ft h eE l e c t r o r e d u c t i o no fO x y g e no nP t A l l o y sw i t hF e ，N i ，a n dC o [ J ] ．J o u r n a lo fT h eE l e c t r o - c h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 9 9 ，1 4 6 1 0 3 7 5 0 一3 7 5 6 ． E 4 3 田部浩三，园生诚，小野嘉夫，等．薪固体酸和碱及其催 化作用[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 2 6 4 6 5 1 ． I s ] K a r e nS w i d e rL y o n s ，M a r g a r e tT e l i s k a ，W e n d yB a k e r ， e ta 1 ．L o w - P l a t i n u mC a t a l y s t sf o r0 x y g e nR e d u c t i o na t P E M F CC a t h o d e s [ R ] ．F Y2 0 0 5A n n u a lP r o g r e s sR e p o r t o fD O EH y d r o g e nP r o g r a m ，2 0 0 5 7 7 9 7 8 2 ． 万方数据