D2EHPA-HCl-HAc体系萃取Pm(Ⅲ)的机理与平衡常数.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 D 2E H P A H C l 一H A c 体系萃取P m ㈣的 机理与平衡常数 李剑虹 辽宁石油化工大学，辽宁抚顺1 1 3 0 0 1 摘要在p H 1 条件下，采用E D T A 容量滴定法测定D z E H P A H C I H A c 体系萃取P m ㈤过程两相中 的P m 浓度，分别考察溶液酸度和萃取剂浓度对P m 的分配比的影响，通过红外光谱测试探究D z E H P A - H C I H A c 体系萃取P m 的机理，并确定萃取平衡常数。结果表明，萃取过程的实质是P m 离子与基团 P - O H 发生置换，遵循阳离子交换机制，以及与基团P O 发生的络合配位作用，其萃取平衡常数K P m 为 3 ．0 2 。 关键词D 2 E H P A ．H C l H A c ；P m ；红外光谱；萃取机理；萃取平衡常数 中图分类号T F 8 4 5 ．3 ；0 6 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 一0 0 4 0 0 3 E x t r a c t i o nM e c h a n i s mo fP m i n ．D 2E H P A H C I H A cS y s t e m a n dE x t r a c t i o nE q u i l i b r i u mC o n s t a n t L IJi a n - h o n g L i a o n i n gU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，F u s h u n1 1 3 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t I nt h ec o n d i t i o n so fp H 1 ，P mc o n c e n t r a t i o ni Sd e t e r m i n e db yv o l u m e t r i cp r e c i p i t a t i o nm e t h o d o fE D T Ai nt h et w op h a s eo fD ，E H P A H C l H A ce x t r a c t i o ns y s t e m 。t h ee f f e c to ft h es o l u t i o n sa c i d ya n d e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nP md i s t r i b u t i o nr a t i oi Ss t u d i e d ．A n dt h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fP mi n D 2E H P A H C l 一H A cs y s t e mi s a l s os t u d i e db ym e a s u r i n gi n f r a r e ds p e c t r u mo fD 2E H P Aa n dt h eo r g a n i c p h a s el o a d i n gP m i nD 2E H P A H C l 一H A cs y s t e m ．W h e r e b y ，t h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tc a nb ec a l c u l a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a td i s p l a c e m e n tr e a c t i o nb e t w e e nP m ㈣a n dP 一0 Hh a p p e n sa n dt h ee x t r a c t i o n p r o c e s sa b i d eb yc a t i o ne x c h a n g em e c h a n i s mi nt h ec o n d i t i o no fp H 1 ．P m ∞a n dP Oa l s od oc o o r d i n a t i o nc o m p l e xa c t i o na tt h es a m et i m e ，a n de x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tK P I ni s3 ．0 2 ． K e y w o r d s D 2 E H P A H C I H A c ；P m ；I n f r a r e ds p e c t r u m ；E x t r a c t i o nm e c h a n i s m ； E x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t D E H P A 作为一种经济、有效的酸性磷氧萃 取剂，在现代工业生产中已经被广泛地应用于稀土 元素以及其他金属离子的萃取和提纯[ 1 1 ] 。近年 来，以D 。E H P A 作为萃取剂或协同萃取剂在D M H P A 、E D T A 、草酸和柠檬酸等配合剂存在条件下的 萃取热力学及萃取平衡机理也成为众多学者关注并 开始探究的课题‘4 - 7 ] 。本文在p H 1 条件下，采用 作者简介李剑虹 1 9 7 8 一 。女，辽宁省抚顺人，讲师，博士研究生 E D T A 容量滴定法测定D 。E H P A H C l - H A c 体系 萃取P m ㈣过程两相中的P m 浓度，分别考察溶液酸 度和萃取剂D E H P A 浓度对P m 的分配比的影响， 通过对D E H P A 以及D 2 E H P A H C l - H A c 体系负 载P m 有机相进行红外光谱测试分析探究 D E H P A H C l 一H A c 体系萃取P m 的机理，并确定 萃取平衡常数。 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年5 期 4 1 1 D 2E H P A - H C I - H A c 体系萃取P r o ㈣ 的机理 1 ．1 研究条件 利用氧化钷和盐酸配制成浓度为0 ．1m o l ／L 的 氯化钷溶液，用氯化纳维持离子强度恒定 肚 0 ．1 ，在 2 5 1 ℃、p H 1 、相比l 1 条件下 1 用盐酸调节水相酸度，通过E D T A 容量滴 定法分别测定不同D E H P A 浓度条件下，不同酸度 的D E H P A H C l 一H A c 体系萃取P m ㈣时两相中 P m 的浓度，进而得出P m 分配比D 。 2 用醋酸调节水相酸度使p H 分别在1 ．2 、 1 ．4 、1 ．6 、1 ．8 条件下，通过E D T A 容量滴定法分别 测定不同D 。E H P A 浓度D 。E H P A H C l 一H A c 体系 萃取P m ㈣时两相中P m 的浓度，进而得出P m 分配 比D 。并利用傅立叶变换红外光谱仪 S p e c t r u m 对 D E H P A 以及D E H P A H C l 一H A c 体系负载P m 的有机相进行红外光谱测试。 1 ．2 研究结果与讨论 斜率法根据徐光宪[ 8 1 的研究理论，假设 D E H P A H C l 一H A c 体系萃取P m ㈣的反应方程式 为 P m 3 x H 2 L 2 o P r o H L 2 。 o x H 式中H 。L 代表萃取剂D E H P A 的二聚合物，o 代 表有机相。 则萃取平衡常数K 和萃取分配比D 可表示为 K ；[ 里堡 堕 ] Q [ 旦] “ [ H L 2 ] 沁 [ P m 什] n 一[ P m H L 2 。] o ，“ [ P m 3 1 合并K 、D 二式，并取对数得 l g D l gK zl g [ H 2 L 2 ] 0 x p H 1 1 ．2 ．1 溶液酸度对D E H P A - H C I - H A c 萃取体系中 P m ∞分配比的影响 作l g D - p H 曲线，不同D 2 E H P A 浓度时 0 ．．5 0 、 0 ．7 5 、1 ．0 0 、1 ．2 5 、1 ．5 0t o o l ／L l g D 与p H 的关系式 依次为 l g D 一0 ．4 1 2 ．9 9 p H ，R 0 ．9 9 l g D 一O ．1 9 2 ．9 8 p H ，R 0 ．9 7 l g D - - - - 0 ．1 3 2 ．9 8 p H 。R O ．9 8 l g D 0 ．3 5 3 ．0 1 p H 。R 0 ．9 9 l g D 1 ．5 8 3 ．0 2 p H ，R 0 ．9 7 上述关系式直线斜率近似为3 的结果说明，在 p H 1 条件下，D E H P A H C I H A c 体系萃取P m 过程中，萃取反应遵照阳离子交换机制进行，每萃取 一个P m 离子释放出3 个氢离子。 1 ．2 ．2萃取剂D 2 E H P A 浓度对D 2 E H P A H c 卜H A c 萃取体系中P m ∞分配比的影响 作l g D - l g C D 。阴P A 曲线，得p H 分别为1 ．2 、1 ．4 、 1 ．6 、1 ．8 时的l g D 与l g C t b E H P A 关系式依次为 l g D 一4 ．7 2 2 ．9 8 1 9 C D ，．，ErPA R 09 9 l g D 4 ．7 7 3 ．0 3 1 9 C I 。E H P A ，R 0 ．9 6 l g D 一4 ．8 5 2 ．9 7 l g C D ．E H 队，R 0 ．9 8 l g D 4 ．9 4 十2 ．9 9 l g C o E u P A 。R 0 ．9 8 上述直线斜率也近似为3 ，说明在萃取P m 过 程中，3 个D 。E H P A 与一个P m ㈣结合，并且随着醋 酸浓度的增大P m 的分配比增大。 1 ．2 ．3D E H P A H C I H A c 体系萃取P r o ④的机理 D 2 E H P A 及D 2 E H P A - H C l 一H A c 体系负载P m 有机相的F T I R 图及各基团特征峰频率与相对强 度值见图1 和表1 ，其中特征峰强度的变化以相对 强度 I ／I 。Ⅲ 表示，因为在该萃取体系中，波数为 1 3 7 9c m _ 1 的C H 。一变角振动吸收峰的蜂位和强度不 受其他因素的影响。 由图1 和表1 数据可知 i D 2 E H P A 中波数为1 2 3 0c m 一、2 3 2 2c m - 1 处的特征吸收峰分别为D E H P A 的P O 和P - O H 基团的振动吸收峰。D E H P A H C l H A c 体系负载 P m 后，D E H P A 中极性基团P 一分C 的吸收频率和 峰强度在萃取过程中基本上没有发生改变，说明其 与P m ㈣没有化学键合作用。而基团P 0 、P 一0 H 在吸收频率和峰强度发生变化，说明萃取剂 D 。E H P A 与P m ㈣发生了络合配位作用； i i D 2 E H P A H C l 一H A c 体系负载P m 后，波数 为2 3 2 2c m - 1 的P O H 基团的特征峰的频率向低波 数偏移至2 3 0 1C M ～，且峰强度降低。这是由于P 一 0 一P m 的生成使基团P 一0 H 键的电子云密度降低， 进而导致振动频率降低、相对强度减弱。波数为 1 2 3 0c m 一1 的P O 基团的特征峰偏移至1 2 1 2 c m ～，且峰强度增加。这是由于萃取剂D 。E H P A 与稀土离子P m ∞形成P O - - P m 配位键后，P O 双键的电子云密度降低，致使振动频率下降。键强 度的升高则是由于P m ⑩与P O 基团的配位改变 了萃取剂阴离子的对称性，P O 键偶极矩发生的 变化造成了峰强度的增加。而且P O 谱带在低波 数处出现的肩膀峰充分说明了萃取剂D z E H P A 中 基团p O 参与了和稀土离子P m ㈣的配位过程； i i i D E H P A H C l ～H A c 体系负载P m ㈣后，波 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 数为1 6 7 7e m - 1 的氢键向低波数偏移至1 6 6 5c m ～， 且相对强度有所降低，这是由于P O P m 配位键 的生成同时使氢键的电子云密度降低。而且醋酸的 存在虽在一定程度上阻碍了D 。E H P A 二聚体H 。L 的形成，但促进了D E H P A 单体对P m 的萃取，进 而提高萃取容量。 W a v e n u m b e r ／c m - 1 图1 不同体系有机相的F T - I R 图 F i g ．1 F T - I Rp a t t e r no ft h eo r g a n i c p h a s ei nd i f f e r e n ts y s t e m s 表1 各基团特征峰的频率和相对强度 T a b l e1 F r e q u e n c ya n dr e l a t i v ei n t e n s i t yo f g r o u pc h a r a c t e r i s t i cp e a k 2 D 2 E H P A H C l 一H A c 体系萃取 P m ㈣的萃取平衡常数 根据上述分析，萃取反应遵循阳离子交换机 制，将z 一3 代入式 1 ，并变换得平衡常数表达式 为 l g K I g D - - 3 1 9 [ H 2 L 2 ] o 一3 户H 2 通过计算求得p H 1 条件下，最低可以实现 l g K 一0 ．4 8 ，即K 3 ．0 2 。 3结论 当p H 1 时，D E H P A H C I H A c 体系萃取 P m ⑩的反应方程式为 P m 3 3 H z L 2 o P r o H L 2 3 o 3 H 萃取过程的实质是P m 离子与基团P O H 发生 置换，并遵循阳离子交换机制，以及与基团P O 发 生的络合配位作用，并求得其萃取平衡常数为 3 ．0 2 。 参考文献 r l - ] 沈玉华，王笃金．1 2 E H P A 萃取稀土的有机相红外光谱 及添加D M H P A 的影响E J 3 ．光谱学与光谱分析，1 9 9 7 ， 1 7 3 3 2 3 5 ． E 2 3 单欣昌，秦炜，戴猷元．萃取剂相对酸 碱 度对极性有机 物络合萃取平衡的影响[ J ] ．高校化学工程学报，2 0 0 5 ， 1 9 5 5 9 3 5 9 7 ． E 3 ] 孙盈，李艳玲，权新军。等．二一 2 - 乙基己基 磷酸P 。．与 三烷基叔胺N z 。s 协同萃取钼E J ] ．应用化学，2 0 0 9 ，2 6 1 1 1 3 5 3 一i 3 5 6 ． [ 4 ] 沈玉华，谢安建．廖旭华．不同萃取剂对含N i 1 I 有机 相微结构的影响[ J ] ．中国科学技术大学学报，1 9 9 8 ，2 8 2 2 5 2 2 5 6 ． [ 5 ] 刘建，李建．P 2 0 4 一k e r o s e n e - E D T A 体系萃取分离钨钼 I - j ] ．中国钼业，2 0 0 7 ，3 1 8 2 6 2 9 ． [ 6 ] 付子忠，郑剑平，赵瑞卿，等．用草酸溶液从负载稀土的 P z 。。中直接反萃取沉淀稀土f J ] ．湿法冶金，2 0 0 0 ，1 9 4 6 1 0 ． [ 7 ] 常宏涛，吴文远，王丹，等．P 0 4 - H C I H 。t i t 体系中镧铈 分配比及分离系数研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金， 2 0 0 8 ，3 6 2 1 5 ． [ 8 ] 徐光宪，袁承业．稀土的溶剂萃取[ M ] ．北京科学出版 社，1 9 8 7 1 9 5 2 1 0 ． q爷ugIm∞占 万方数据