CVD法制备高纯钛中锆杂质的热力学分析.pdf

2 0 1 2 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．缸；s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 3 ．0 0 9 C V D 法制备高纯钛中锆杂质的热力学分析 阳志洪1 ，刘莉娜1 ，孙克萍2 ，王克功2 ，陈肖虎2 1 ．贵阳铝镁设计研究院，贵阳5 5 0 0 8 1 ；2 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对化学蒸汽沉积法 c V D 法 制备高纯钛及制备过程中锆的行为进行热力学分析。结果表明，在 钛卤化温度条件下，杂质元紊z r 能够在卤化区生成Z r I 。、Z r I 。和Z r I ‘，且更倾向于生成Z r I 。和Z r I ‘． Z r I z 、Z r I 。和z r L 不能在沉积区温度下分解，高纯钛中的锫不是通过卤化裂解而是由其它途径携入的。 关键词锆；杂质；高纯钛；热力学 中图分类号T F 8 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 3 一0 0 3 1 一0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fZ i r c o n i u mI m p u r i t yi nH i g hP u r i f i e dT i t 矗n i u m P r e p a r e db yC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n Y A N GZ h i _ h o n 9 1 ，L I UL i - n a l ，S U NK e ．p i n 9 2 ，W A N GK e - g o n 9 2 ，C H E NX i a o - h u 2 1 ．G u i y a n gA l u m i n u m8 LM a g n e s i 岫D e s i g nR e s 醴”hI n s t i t u t e ，G u i ”n g5 5 0 0 8 l ，C h i n a ； 2 ．c o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a l ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y 肌g5 5 0 0 0 3 ．C h i 舱’ A b s t 髓c t T h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t yt i t a n i u mw i t hC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o nm e t h o d C V D a n d t h e r m o d y n a m i cb e h a v i o r so fi m p u r i t ye l e m e n tZ rw e r et h e r m o d y n a m i ca n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t ，a t t h eh a l i d et e m p e r a t u r eo ft i t a n i u m ，Z rg e n e r a t e sZ r l 2 ，Z r l 3a n dZ r l 4i nt h eh a l i d es o u r c ea r e a ，a n dw h a ti s m o r e ，Z r l 3a n dZ r I tt e n dt ob eg e n e r a t e d ．B u tZ r l 2 ，Z r l 3a n dZ r l 4c a n n o td e c o m p o s ei nt h ed e p o s i t i o na r e a ， n o ri st h ez i r c o n i u mi nh i g hp u r i f i e dt i t a n i u mb r o u g h tb yt h er e a c t i o no fh a l o g e n a t i o na n dd e p o s i t i o n ． K e yw o r d s Z r ；i m p u r i t y ；h i g hp u r i t yt i t a n i u m ；t h e r m o d y n a m i c s 目前制取高纯钛的常见方法有熔盐电解法、克 劳尔法、电子束熔炼法及碘化法等。用钛卤盐的热 裂解来制备纯钛是近年来国内外研究和应用比较多 的一种方法[ 1 { ] ，我国在这方面的研究和进展有限。 高纯钛中锆超标直接影响高纯钛的性能，锆和钛同 属钛族元素，锫是否在高纯钛制备过程中也发生了 卤化裂解反应，进而在基体上沉积有待进行热力学 研究。本试验采用化学蒸汽沉积法 C V D 法 制备 高纯钛，并对制备过程中锆的行为进行热力学分析。 1试验方法 1 ．1 试验原料 本试验以工业海绵钛为原料，其化学成分为 ％ T i ≥9 9 ．O 、F eO ．0 1 9 、S i0 ．0 0 5 、C0 ．0 0 9 、N 作者简介阳志洪 1 9 7 9 一 ，男。广西人，工程师． O ．0 0 6 、00 ．0 6 1 、M nO ．0 0 5 、M gO ．0 0 5 、HO ．0 0 5 ，高 纯度钛丝作为基体 经过氢氟酸溶液洗涤 ，自制的 卤化剂作为催化剂。 1 ．2 试验装置及原理 主要设备是自制的反应炉、抽真空系统、加热系 统、水冷系统和自动化控制系统。其中卤化反应器 是整个工艺流程的关键。反应器炉体直径5 0 0 m m ，容积3 0 0L 以上。炉内分加热系统与冷却系 统，开孔及管道接口设置等达到国内先进水平。工 艺及设备已获国家发明专利 2 0 0 7 1 0 2 0 0 0 9 8 ．5 。 在高真空条件下，钛和卤化剂在低温区首先生 成高价卤化物，高价卤化物再和钛生成低价卤化物， 低价卤化物在高温区发生裂解反应，纯钛在基体上 沉积。基本原理如下[ 3 ] 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年3 期 粗T i s 2 1 2 g 一T i l 4 g 5 0 0 ～7 0 0 ℃ 1 粗T i s T i l 4 g 一2 T i l 2 g 5 0 0 ～7 0 0 ℃碘 化 2 2 T i I z g 一纯T i s T i l 4 g 11 0 0 ～13 0 0 ℃ 热裂解 3 1 ．3 试验方法 从热力学研究角度出发，低价碘化物需要较高 的合成温度和较低的分解温度。采用特殊的卤化一 裂解一电子束精炼工艺制备高纯钛。具体流程如图 1 所示。 ，图l 高纯钛制备工艺流程图 F i g ．1 P r ∽e 鼹n o w s h ∞to fh i g hp 硼r i t y t i 切n i 唧p 他p 锄t i 蚰 在密闭容器中，严格控制反应温度，使卤化剂中 的碘与海绵钛合成低价的钛的卤化物T i I ，此时，杂 质元素 以X 表示，Y 为化合价 生成了相应的卤化 物X I 。。通过严格控制试验技术参数条件，拉开杂 质元素卤化物X I Y 与T i I 的蒸气压差，首先实现 T i I 。的提纯；再利用提纯后T i I 迁移到反应器中的 裂解区离解，单质钛沉积在高温母丝上，并放出分子 碘；碘作为搬运工，又重新回到卤化区与海绵钛反应 生成挥发性碘化钛，重复往返。将得到的纯钛用电 子束炉精炼，最后得到高纯钛。 2 试验结果分析 图2 所示的高纯钛产品主要是由柱状晶构成， 能谱分析表明柱状晶钛含量高达1 0 0 ％，在柱状晶 区中，柱状晶晶粒彼此间的界面比较平直，组织排列 比较致密。但沿不同方向生长的两组柱状晶相遇形 成的柱晶间界上却夹杂较多杂质，其中锆杂质就存 在于柱状晶的夹缝里面。 对A l 、M g 、S i 、F e 等能与卤素元素生成卤化物 的杂质，本工艺通过控制反应条件降低该杂质元素 卤化物的合成与分解，使之与碘化钛分离，实现钛的 提纯。一次即可生产出9 9 ．9 8 ％的纯钛，再通过电 子束炉二次处理。可以生产出4 N 9 9 ．9 9 ％ 以上的 高纯钛。 圈2 高纯钛产品断面S E M 图谱 F i g ．2S E Mi m a g 皓o f 辩c t i 伽脚瑚r p h o l o 留o fh i 曲p u r i t yt i t 姐i 哪 I a 5 0 0 ； b 20 0 0 本方法对那些在该反应条件下不能与卤族元素 发生反应的o 、N 、C 气体杂质有明显的去除效果； 由于温度控制范围相对较窄，相比其它方法提纯效 果更好。 3 Z r 的热力学初步分析 Z r 和T i 同属钛族元素，性质有一定的相似之 处，高纯钛中的Z r 是否也和T i 一样先在卤化区生 成碘化锆，再在沉积区发生分解反应生成锆，本方法 结合高纯钛的制备条件并通过热力学进行分析。 3 ．1 碘化锆的合成热力学分析 碘化锆的合成反应式如下 Z r s 1 2 g Z r l 2 g 4 2 Z r s 3 1 2 g 一2 Z r l 3 g 5 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 Z r s 2 1 2 g 一Z r l 4 g 6 反应物及产物的标准摩尔定压容均可表示成[ 4 ] △，G 。8 T △H 。一眼T 一△口丁l n 丁一号△订2 一丢们‘1 7 相关物质在2 9 8 ．1 5K 的热力学数据见表1 。 表l 相关物质的热力学数据 T a b l elT h e 珊O d y n a m i cd a t a s0 fs O m em a t t e 倦 对Z r I 。的合成进行热力学分析，气相化学反应 电 一1 ，口J 。 一1 ，％I 。 1 ；由于 △r G 。8 T △，H 。8 T 一T △，S 。8 T 结合表1 数据可得反应 4 ～ 6 的△暖 T 与 T 的关系式分别为 △G 一一1 2 8 ．5 4 6 ．8 2 4 1 0 q R T 1 ．1 8 8 1 0 3 T l nT 6 ．0 9 6 5 1 0 一6 T 2 1 1 ．3 T 叫 8 △G 曼一一6 3 3 ．3 9 8 1 5 ．0 7 4 1 0 - 3 R T 一1 0 ．0 5 9 1 0 - 3 T l nT 1 2 ．4 6 5 1 0 ．6 T 2 1 1 1 ．3 5 T ．1 9 △G 曼 一4 8 3 ．3 5 1 2 2 ．3 3 3 1 0 ．3 R T 一1 1 ．2 5 5 1 0 3 T l nT 6 ．3 7 0 5 1 0 叫T 2 7 4 ．9 T - 1 1 0 将7 7 3 ．1 5K 和9 7 3 ．1 5K 分别代入式 8 ～ 1 0 即可求得各反应的△G 0 。结果表明，在碘化源 区温度下 7 7 3 ．1 5 ～9 7 3 ．1 5K ，Z r l 2 、Z r l 3 和Z r l 4 的 △G 都远小于o ，尤其是反应 5 的△G 0 更负，即三 种碘化物都能够生成且更倾向于生成Z r I 。。 3 ．2 锆碘化物分解热力学分析 锆碘化物分解方程式 Z r l 2 g 一Z r s 1 2 g 1 1 2 Z r l 3 g 2 z r s 3 1 2 g 1 2 Z r l 4 g Z r s 2 1 2 g 1 3 对于反应 1 1 ～ 1 3 ，若使反应正向进行，则反 应的l gK 8 应有较大的正值。但Z r 在高纯钛的制备 中为杂质元素，希望它的碘化物尽可能不分解，则 l gK 8 应有较大的负值。l gK 8 与△ 妻 T 、 △，H 幺 T 、△，S T 的关系如式 1 4 所示 l gK 。一一黜 絮 1 ．4 利用表2 数据，我们可得到l gK 8 与1 ／T 的关 系 图3 。 表2 相关物质的热力学数据 T a b l e2 T h e r m o d y n a m i cd a t 嬲o fs o m em a t t e 体 由图3 可看出，2o o OK 以下l gK 8 小于O ，说明 温度低于20 0 0K 只存在卤化区，不发生分解反应， 即不存在沉积区。反应 1 1 斜率较小，很难达到最 佳卤化区，反应 1 2 和 1 3 在最佳卤化区内。卤化 区的纯钛沉积温度远低于2o o OK 。所以，高纯钛 中的杂质Z r 可能是由其它途径，而不是由Z r l 。、 Z r I 。和Z r I 。的热裂解携入。如何减少或消除锆杂 质有待下一步试验。 以上分解热力学分析前提是假定△，H T 和 △，S 幺 T 与温度无关，现利用热力学手册14 0 0K 和16 0 0K 的数据进行检验【5 ] ，由公式 1 4 进行计 算，结果表明，14 0 0K 时反应 1 1 ～ 1 3 的△G 盘分 别为1 8 3 ．2 5 6k J ／m 0 1 、5 3 3 ．9 9k J ／m o I 和3 2 5 ．9 5 4 k J ／m 0 1 ；16 0 0K 的△G 分别为1 8 8 ．7 3k J ／m o l ， 5 1 7 ．6 3k J ／m o l 和3 0 1 ．7 2k J ／m 0 1 。△G 0 均远大于 O ，而纯钛的沉积温度在14 0 0 ～16 0 0K ，因此，卤化 区生成的Z r I 、Z r I 。和Z r I 。不可能在基体上发生裂 解反应。 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m 札c n 2 0 1 2 年3 期 l _ O1 ．52 ．o l O _ a l ，I y ● - l 图3 I gF ～l ／T 曲线 F i g ．3 C 硼w eo fl g K 。～l ／T 4结论。 1 通过严格控制试验技术参数条件，采用C V D 法，一次即可生产出9 9 ．9 8 ％的纯钛。再通过电子 束炉二次处理，可以生产出4 N 9 9 ．9 9 ％ 以上的高 纯钦。 2 高纯钛微观组织主要是由柱状晶构成的，锆 主要存在于柱状晶晶问夹杂物中。 3 在卤化区能够生成Z r I 、Z r I 。和Z r I 。，且更倾 向于生成Z r l 3 和Z r l 4 ；但Z r l 2 、Z r l 3 和Z r I ‘不能在 沉积区温度下分解，因此，高纯钛中的锆不是卤化裂 解、而是由其它途径产生的。 参考文献 [ 1 ] 马文源．国外高纯难熔金属的现状口] ．稀有金属，1 9 9 4 1 5 7 - 6 5 ． [ 2 ] 新藤裕一郎．高纯度钛的制造技术与其应用[ 刀．国外 金属加工，2 0 0 0 3 2 5 2 8 ． [ 3 ] 莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 8 1 2 ． [ 4 ] 王正烈，周亚平，李松林．物理化学[ M ] ．北京高等教 育出版社，2 0 0 1 4 9 8 4 ． [ 5 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东 北大学出版社，1 9 9 3 ． 万方数据