H2SO4-NH4F-SbF3体系中锑的电化学成核机理.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 1 3 H 2S 0 4 一NH 4F S b F 3 体系中锑的电化学成核机理 林艳1 ，谢刚1 ，杨大锦2 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用循环伏安法、恒电位阶跃法和S E M 技术研究了H S O r N H 。F - S h F 。体系中锑的电结晶机理。 结果表明，锑电化学成核机理与电位有关，其电结晶按照包含成核阶段的螺旋位错生长机理进行。 关键词锑电沉积；成核；恒电位阶跃法；电结晶 中图分类号T F 8 1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 0 0 1 3 - - 0 4 E l e c t r o c h e m i c a lN u c l e a t i o no fA n t i m o n yi n H zS 0 4 - N H 4F S b F 3E l e c t r o l y t eS y s t e m L I NY a h l ，X I EG a n 9 1 ，Y A N GD a - j i n 2 1 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g 。K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．，L t d ．．K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o no fa n t i m o n yf r o mH 2S 0 4 一N H 4F - S b F 3e l e c t r o l y t es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so fc y c l i cv o h a m m e t r i c ，c h r o n o a m p e r o m e t r i ca n dS E Mt e c h n i q u e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r on u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fa n t i m o n yi sd e p e n d e n to np o t e n t i a l ，a n dt h ee l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o no fa n t i m o n y f o l l o w st h es p i r a lg r o w t hm e c h a n i s m ，a n du n d e r g o e sn u c l e a t i o np r o c e s s ． K e y w o r d s A n t i m o n ye l e c t r o d e p o s i t i o n ；N u c l e a t i o n ；C h r o n o a m p e r o m e t r i ct e c h n i q u e ；E l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n 在电解生产中，电结晶步骤直接影响沉积层的 结构和性能，一直是人们广为研究的课题。对金属 电结晶机理进行研究可得到有关电结晶二维或三维 成核动力学、瞬时或连续成核生长方式及沉积层生 长形貌等信息[ 1 - 3 ] 。关于金属的电结晶研究目前已 有很多报道[ 4 _ 8 ] 。H 2 S O 。一N H 。F - S b F 。体系电解精 炼粗锑，具有电解液毒性小、槽电压低、电能消耗小 和生产效率高等优点，已为许多冶金工作者所重视， 有关H 2 S 0 。一N H 。F S b F 。体系电解精炼粗锑的研 究，国内外已有一些文献报道，但到目前为止多偏重 于工艺条件研究，而对其电化学沉积机理研究得较 少[ 9 叫0 。。本文在前期研究工作的基础上主要采用 循环伏安法、恒电位阶跃法和S E M 技术对锑的电 化学成核机理进行研究，为H S O 。一N H ；F S b F 。体 基金项目云南省科技攻关项目资助 2 0 0 0 K F Z X - - 1 4 作者简介林艳 1 9 7 9 一 。女，福建古田人；博士研究生． 系锑电沉积在工业上的应用提供一定的理论依据。 1 试验原料、设备及方法 1 ．1 原料 电解液由蒸馏水和分析纯试剂配置，成分 g ／L S b 3 1 2 0 、N H 4 5 0 、F 一8 0 、S 0 42 3 6 0 。辅 助材料工业纯瓶装氮气，含量≥9 9 ．9 9 ％；W 5 型金 相砂纸；抛光粉a 一氧化铝纯度≥9 9 ％，粒度0 ．5 ～ 0 ．7p m 。 1 ．2 试验设备及方法 采用三电极带鲁金毛细管体系进行试验研究 循环伏安法和恒电位阶跃法 。研究电极和辅助电 极均为自制的圆柱锑电极，密封在E V A 树脂中，纯 度 9 9 ．9 9 ％。研究电极的工作面积为0 ．0 7 1c m 2 万方数据 1 4 - 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 中 3m m 。辅助电极的工作面积为0 ．7 8 5c m 2 ① 1c m 。参比电极为汞一硫酸亚汞电极，盐桥为饱 和硫酸钾溶液，盐桥带有L u g g i n 毛细管以消除不同 溶液间的液体接界电势。实验前锑电极用金相砂纸 打磨，氧化铝抛光粉抛光，用酒精、丙酮溶液清洗，蒸 馏水冲洗，烘干待用。电解液用1 0 ％H 。S O 。或 1 0 ％N a O H 调节p H 。同时实验前对电解液通氮气 1 5r a i n 以除去溶液中的氧。采用恒温水浴锅控制 电解液温度为2 9 8K 。极间距为5 0m m 。电化学研 究试验采用C H l 7 6 0 C 型电化学工作站。实验装置 如图1 所示。 图l 三电极体系设备示意图 1 一工作电极；2 - 对电极；3 - 参比电极；4 一盐桥；S 一鲁金 毛细管；6 - 温度计；7 一水浴锅；8 一电化学工作站；9 一计算机 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft h r e e e l e c t r o d es y s t e m 1 - W o r k i n ge l e c t r o d e ；2 - C o u n t e re l e c t r o d e ；3 - R e f e 盹n ∞ e l e c t r o d e ；4 - S a l tb r i d g e ；5 一L u g g i nc a p i l l a r y ；6 一T h e r m o m e t e r ； 7 - W a t e rb a t h 8 一E l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ；9 - C o m p u t e r 2 结果与讨论 2 ．1 循环伏安曲线 图2 为2 5 ℃、扫描速率为7 5m V ／s 、H S O 。一 N H 。F S b F 。体系锑还原的循环伏安曲线图。该图 表明三价锑发生了电沉积反应。在电位低于一0 ．6 5 V v s ．硫酸亚汞电极 时电极上开始有阴极电流流 过，表明有锑的放电反应发生，随着电位的负移，阴 极电流逐渐增大。电位扫描到一1 ．1V 反向扫描 时，发现阳极方向上的阳极电流高于阴极扫描方向 的阴极电流，并发生相交，即在阴极出现明显的“感 抗性的电流环”，表明锑的电沉积过程经历了晶核形 成过程L 6 ] 。 图2H S O 。- N H 。F - S b F 3 体系锑 还原的循环伏安曲线 F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a m sf o ra n t i m o n y r e d u c t i o ni nH 2S 0 4 - N H 4F - S b F 3 e l e c t r o l y t es y s t e m 2 ．2 锑的电结晶 图3 为H S O 。一N H 。F S b F 。体系通过阶跃电位 法测定的锑电沉积电流随时间变化的暂态曲线。曲 线的特征是电结晶初期由于晶核的形成和新相的 生成，电流逐渐上升，在电流达到极大值后出现电流 衰减，这是生长中心台阶长度增大和生长中心合并 两种相反效应共同作用的结果。 从图3 中找出各曲线的峰值电流i 一以及对应 的时间￡。，，做i ／i , 。。～￡／￡。。关系曲线，如图4 所示。 根据二维和三维成核的恒电位暂态公式，分别绘制 晶核生长的无量纲电流与时间关系，如图5 所示。 对比图4 和图5 ，可知锑的电结晶机理与阶跃电位 有关，在低的阶跃电位下 一0 ．7 0V ～一0 ．7 6V ， 锑电结晶趋向于二维成核生长方式，在高的阶跃电 位下 一O ．7 6V ～一0 ．9 4V ，锑电结晶趋向于三维 成核生长方式。 0 ．3 0 0 ．2 5 O ．2 0 0 ．1 5 急 0 ．1 0 O ．0 5 0 ．伽 46 T ／m e ／s 图3H S O 。一N H 。F - S b F 3 体系锑 电沉积的电流一时间暂态曲线 F i g ．3 C u r r e n tt r a n s i e n t sf o ra n t i m o n y e l e c t r o d e p o s i t i o ni nH 2S O , N I l 4F - S b F 3 e l e c t r o l y t es y s t e m j o 芒j U V V V V V V泓龋艄∞睨舛揶枷棚卸揶曲 890●23V V V V V V Vrc他n而讯鲫跎曲曲埘曲曲句叫 二三二 1234567 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年2 期 1 5 1 ．2 l | J 0 ．8 l 0 ．6 鼍 0 ．4 0 ．2 0 ． J 0 ．51 ．01 ．52 ．02 ．53 ．03 ．54 ．1 I4 ．55 ．0 t 图4 锑电结晶的i ／i n 。～￡／￡。。曲线 F i g ．4 i ／i 。。～t ／t 。, 。{ e lv e s o fa n t i m o n ye l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n 图5 电流一时间暂态无量纲∥厶。～∥￡I 一曲线 f 电5 璜m 即s i o l l I e 鼯p l o t so f ∥‘。～∥厶。 根据曲线的特征，锑电结晶分两种情况分析 1 阶跃电位较低时 一0 ．7 0V ～一0 ．7 6V 当阶跃电位较低时，锑电结晶的i ／i 。～t ／t ．．， 曲线与二维成核生长机理的电流～时间暂态无量纲 i ／i 。。～￡／‰。曲线相似。因此，低电位下锑的电结晶 遵循二维成核生长机理。 F l e i s c h m a n n 等利用A v r a m i 原理，推导出二维 多核生长的恒电位暂态公式[ 1 i 2 n n F M N o k 2 h t ／p e x p 一尢M 2 N o k 2 t 2 ／p 2 瞬时成核 1 i 氕 n F M N o k 2 h b t2 ／p e x p - - 棚2 N o 骧2 t 3 ／3 p 2 连续成核 2 根据式1 和式2 可知，当t 很小时，两式中的指 数项均近似等于1 。因此，在阶跃电位输入后的很 短时间内，电流随t 瞬时成核 或t 2 连续成核 而 线性增大。然而，当t ￡m “，式中指数项占优势，此 时式1 和式2 可整理成如下形式 l n i ／t A B t 2 瞬时成核 3 I n i ／t 2 A7 一B 铂t 连续成核 4 根据图3 中锑电沉积的电流一时间暂态曲线1 “ - - 4 的数据，在t ￡。。数值段取值，以I n i ／t ～t 2 作图，由图可知I n i ／t ～t 2 之间有很好的直线关 系。可见，低电位下锑的电结晶遵循二维瞬时成核 生长机理。 2 阶跃电位较高时 一O ．7 6V ～一0 ．9 4V 。 当阶跃电位较高时，锑的电结晶i ／i 。, ，～￡／￡。， 曲线出现三维成核生长机理的特征，因此锑电结晶 机理与阶跃电位有关。 S c h a r i f k e r 和A r m s t r o n g 等分别讨论了不同条 件下的三维生长模型，并推导出各条件下三维晶核 电流一时间关系[ 1 。结合其研究结果，三维晶核的 电流～时间关系可用通式5 和通式6 表示，对应的 无因子 i ／i 。， 2 ～￡／￡。。曲线如图6 所示。 乏i 22 击{ 1 - - e x p [ 一B 老 ”] 2 瞬时成核 5 五i 2 一丧{ I - - e x p [ - B ， 老 州] } 2 连续成核 6 根据电结晶机理，瞬时成核与连续成核实际上 是成核速率常数很大和很小时出现的两种极端情 况。取图3 中曲线5 ～1 2 的数据，以 i ／i 。。 2 ～￡／f 。。作图，如图7 所示。可见，高阶跃电位下锑 的电结晶是介于瞬时成核和连续成核之间。 ‰ i 色 图6 三维成核无因次 i ／i , 。。 2 ～￡／￡。。曲线 F i g ．6 D i m e n s i o n l e s sp l o t so f 【i ／i 。, ， 2 ～￡／￡。， i nt h r e e - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nm o d e 结合锑在低阶跃电位和高阶跃电位下的结晶机 理模型，本研究认为锑电结晶实际上是按照包含成 核阶段的螺旋位错生长机理进行的。当阶跃电位较 黔黜裂 m m m m m m m 三三 7890●2 V V V V V V 御馏科∞孙。跚’r’r一一一一 二 12345垒 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 ‰ i 号 图7 锑电结晶的 i ／i ．。。 2 ～t ／t ．。，曲线 F i g ．7 i ／i n 。 2 ～t ／t 。, ，c u r v e s o fa n t i m o n ye I e c t r o c r y s t a i z a t i o n 小时，吸附原子的表面浓度较小，不易形成螺旋位错 生长点，此时锑电结晶按照二维瞬时成核机理进行。 当阶跃电位较大时，吸附原子的表面浓度增大，生长 面上出现螺旋位错露头点，其在晶面上引起台阶，当 台阶长度比二维晶核的临界尺寸大时，可直接作为 晶体生长的台阶源，此时锑电结晶按照三维成核机 理进行。因此在较大过电位下，锑晶体应为棱锥状 结构。 图8 为较高过电位下获得的锑沉积层的S E M 图像。从图8 可以看出，锑的晶体呈三角棱锥结构， 侧面为高指数面且包含有台阶。这说明高电位下， 锑电结晶机理与上述理论分析的一致，为螺旋位错 生长机理，其生长的螺旋台阶边界能是各向异性的， 其台阶的扩展速度随方向而变，因此所得的锑沉积 层呈三角棱锥状。 图8 纯电解液阴极锑板S E M 图 F i g ．8S E Mi m a g e so fS bc a t h o d ei np u r ee l e c t r o l y t e 3结论 H S 0 。一N H 。F S b F 。体系锑还原经历成核阶 段，电结晶机理与电位有关。当阶跃电位较小时，吸 附原子的表面浓度较小，不易形成螺旋位错生长点， 此时锑电结晶按照二维瞬时成核机理进行。当阶跃 电位较大时，吸附原子的表面浓度增大，生长面上出 现螺旋位错露头点，其在晶面上引起台阶，当台阶长 度比二维晶核的临界尺寸大时，可直接作为晶体生 长的台阶源，此时锑电结晶按照三维成核机理进行。 参考文献 [ 1 - 1 查全性．电极过程动力学导论[ M ] ．第三版，北京科学 出版社，2 0 0 2 3 0 1 3 1 1 ． [ 2 ] P o Y uC h e n ，I - W e nS u n ．E l e c t r o c h e m i s t r yo fC d I I i nt h eb a s i c1 - e t h y l - 3 ．- m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ／t e t r a f l u o r o b o r a t er o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 0 4 5 3 1 6 3 3 1 7 0 ． [ 3 ] J o V I cVD ，J O V I CBM ．C o p p e re l e c t r od e p o s i t i o n f r o mac o p p e ra c i db a t h si nt h ep r e s e n c eo fP E Ga n d N a C l [ J ] ．J ．S e r b ．C h e m ．S o c ，2 0 0 1 ，6 6 1 1 1 2 9 3 5 9 5 2 ． [ 4 ] E b r a h i m iF 。A h m e dz ．T h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo n p r o p e r t i e so fe l e c t r o d e p o s i t e dn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l [ J ] ． J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 3 3 3 7 3 3 7 3 9 ． [ 5 ] T o r r e n t B u r g u 6 sJ ．T e s to fN u c l e a t i o nM o d e l sf r o m C o m p i l e dD a t a [ J ] ．P o r t u g a l i a eE l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 7 2 5 7 3 2 8 3 ． [ 6 ] 郑利峰，郑国渠，曹华珍，等．氨络合物体系中镍在玻璃 碳上的电化学成核机理[ J ] ．材料科学与工程学报， 2 0 0 3 ，2 1 6 8 8 2 8 8 5 ． [ 7 ] 王先友．三价铬溶液电结晶机理研究[ A ] ．／／中国表面 工程协会电镀分会第五届年会论文集[ C ] ．北京中国表 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 1 7 面工程协会，1 9 9 8 2 1 2 3 ． [ 8 ] M i n l iY a n g ，Z h o n g b oH u ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fb i s m u t h o n t og l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e sf r o mn i t r a t es o l u t i o n s [ J ] ． J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 5 5 8 3 4 6 5 5 ． [ 9 ] L e v i nAI ．E l e c t r o l y t i cr e f i n i n go fa n t i m o n yi na c i de l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n ga m m o n i u mf l u o r i d e [ J ] ．T r ．U r a l ． P o l i t e k h ．I n s t ．，1 9 6 8 1 7 0 1 1 ． [ 1 0 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 4 7 6 4 8 4 ． [ 1 1 ] 周绍民．金属电沉积原理与研究方法[ M ] ．上海 上海科学技术出版社，1 9 8 7 3 8 0 - - 3 8 2 ；2 0 7 2 2 6 ． 上接第8 页 于水，而金属钼或碳化钼不溶于水。另外，辉钼矿中 的主要杂质S i O 也容易和碳酸钠反应生成硅酸钠， 也是溶于水的，因此可以通过水洗的方法得到纯钼 产品。 因此，用碳酸钠还原辉钼矿的工艺路线为纯 碱、还原剂和辉钼矿混合造球焙烧水 洗金属钼产品。 4结论 1 高温真空分解法直接处理辉钼矿，分解后 主要固体产物是粗钼粉和二氧化硅，可以直接用于 炼钢，适宜的分解条件为17 0 0 l9 0 0K ，真空度控 制在小于1 0 0P a ；分解气体产物硫可在3 9 2 ～4 9 0K 进行液化回收； 2 氧化钙作固硫剂，碳作还原剂还原辉钼矿。 钼以金属钼粉与碳化钼存在，硫以C a S 形式混在其 中，需要通过反浮选或重选方式除去。反应开始温 度随着压力的下降而降低，常压下适宜的反应温度 应控制在12 0 0K 以上； 3 以碳酸钠为固硫剂，碳作为还原剂还原辉 钼矿。钼以金属钼粉与碳化钼存在，硫以N a 。S 形 式存在，并且辉钼矿中的S i O 也能形成硅酸钠。通 过水洗就可以得到纯度较高的钼粉。反应开始温度 随着压力的下降而降低，适宜反应温度应控制在 9 0 0 ～l1 0 0K 。 参考文献 [ 1 ] 张启修。赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社。 2 0 0 5 ． [ 2 ] 有色金属提取冶金手册编辑委员会．有色金属提取冶 金手册稀有高熔点金属 上 W 、M o 、R e 、T i [ M ] ．北 京冶金工业出版社，1 9 9 9 ． [ 3 ] 李春德．铁合金冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 1 ． [ 4 ] 郭培民，赵沛，李正邦．矿物炼钢[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 7 ． ． [ 5 ] 屠海令，赵国权，郭青蔚．有色金属[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 2 ． [ 6 ] P r a s a dPM ，DS u r y aP r a k a s hR a o ，S i n g hSN ，e ta 1 ． K i n e t i c so ft h eD i r e c tS y s t h e s i so fM o l y c a r b i d eb yR e d u e t i o nC a r b u r i z a t i o no fM o l y b d e n i t ei nt h eP r e s e n c eo fL i m e [ J 3 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 6 5 6 6 2 ． [ 7 3 MM e h d iA f s a h i ，M o r t e z aS o h r a b i ，RV a s a n tK u m a r ，e t a 1 ．As t u d yo nt h ek i n e t i c so fh y d r o g e nr e d u c t i o no fm o l y b d e n u md i s u l p h i d ep o w d e r s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ． 2 0 0 8 ，4 7 3 6 1 6 7 ． [ 8 ] T r i p a t h yPK 。R a k h a s i aRH ．C h e m i c a lp r o c e s s i n go fa l o wg r a d em o l y b d e n i t ec o n c e n t r a t et Or e c o v e rm o l y b d e n t l m [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 0 5 8 1 4 ． [ 9 ] 叶大伦，胡建华．实用无机热力学数据手册[ M ] ．第2 版，北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 1 0 ] 徐成海．真空工程技术[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 6 ． [ 1 1 3 傅献彩，沈文霞，姚天物．物理化学[ M ] ．第4 版，北 京高等教育出版社，1 9 9 0 ． 万方数据