资源描述：
有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 5 H 2S 0 4 一NH 4F S b F 3 体系中锑 Ⅲ 的电沉积机理 林艳1 ，谢刚1 ，杨大锦2 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 35 2 ．云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用循环伏安法和稳态极化法，探讨了H z S O t N H t F S b F 。体系中三价锑的电沉积机理。研究结 果表明H 。S 0 4 一N H 。F - S b F 。体系中，三价锑的阴极还原为两步进行的不可逆反应，第一步电子转移数为 l ，第二步电子转移数为2 l 控制步骤为第一步电子转移步骤；还原反应存在前置转化步骤。通过循环伏 安曲线分析，计算得到不同温度下的传递系数口分别为0 ．1 3 0 2 5 ℃ ，0 ．1 2 7 3 0 “ C 。0 ．1 2 3 3 50 C ，0 ．1 2 3 4 0 ℃ ，0 ．1 1 9 4 5 ℃ 。通过稳态极化曲线分析，计算得到两步反应的交换电流密度分别为矗。 2 8 6 ．5 8 3 和连．。 1 ．7 8 0 1 0 6 ；表观活化能分别为E I 2 2 ．1 8 1k J ／t o o l 和E z 1 5 ．7 5 2k J ／t o o l 。通过电化 学级数法，确定了电活性品种为S b F z ’。 关键词H 。S O r N H 。F S b F 。体系；锑；电活性品种；电化学动力学 中图分类号T F 8 1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 0 0 0 5 - - 0 5 E l e c t r o d e p o s i t i o nM e c h a n i s mo fA n t i m o n y Ⅲ i nn z s 0 4 。N H 4 F S b F 3 E l e c t r o l y t eS y s t e m L I NY a n l ，X I EG a n 9 1 ，Y A N GD a - j i n 2 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a f 2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．，L t d ．，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fa n t i m o n y Ⅲ i nH 2S 0 4 - NH 4F S b F 3e l e c t r o l y t es y s t e mh a s b e e ni n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n ds t a b l ep o l a r i z a t i o n 。I ti sc o n c l u d e dt h a ta n t i m o n y Ⅲ c o u l d b er e d u c e dt oa n t i m o n ym e t a lv i at w o s t e p si r r e v e r s i b l ee l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s si nw h i c ht h ee l e c t r o n t r a n s f e rn u m b e ro ft w os t e p sa r e 行l 1a n d 挖2 2 ．I th a sa l s ob e e ns h o w nt h a tf i r s te l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o ni st h er a t ec o n t r o l l i n gs t e pa n dt h et r i v a l e n ta n t i m o n yc o m p l e xu n d e r g o e sc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o nb e f o r ei t sr e d u c t i o ni nt h ec a t h o d e ．T h et r a n s f e rc o e f f i c i e n t sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw h i c ha re0 ．1 3 0 2 5 ℃ ，0 ．1 2 7 3 0 ℃ ，0 ．1 2 3 3 5 ℃ ，0 ．1 2 3 4 0 ℃ ，0 ．1 1 9 4 5 ℃ h a v eb e e nc a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l yb ya n a l y s i s o fc y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e ．A n a l y s i sr e s u l t so fs t a b l ep o l a r i z a t i o ns h o w st h a te x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y so f t w oe l e c t r o nt r a n s f e rs t e p sarei o ．c 2 8 6 ．5 8 3 ，瑾。一1 ．7 8 0 1 0 6a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y sa r eE l 2 2 ．1 8 1k J ／t o o l ，E 2 1 5 ．7 5 2k J ／t 0 0 1 ．T h ee l e c t r o - a c t i v ec o m p l e xw h i c hi sS b F 2 i o n sh a sb e e nd e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lp r o g r e s s i o nm e t h o d ． K e y w o r d s H 28 0 4 - NH 4F S b F 3e l e c t r o l y t es y s t e m ；A n t i m o n y ；E l e c t r o - a c t i v ec o m p l e x ；E l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i C S H 。S O 。一N H 。F S b F 。体系是一种很有价值的锑 基金项目云南省科技攻关项目资助 2 0 0 0 K F Z X - - 1 4 作者简介林艳 1 9 7 9 一 ，女，福建古田人，博士研究生． 电解液体系，具有毒性小、槽电压低、电能消耗低和 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 生产效率高等优点，已为许多冶金工作者所重 视[ 1 q ] 。有关H S O ；一N H 。F S b F 。体系电解精炼粗 锑的研究。国内外已有一些文献报道，但到目前为止 多偏重于工艺条件研究∞- 4 ] ，而对其电化学沉积机 理研究较少。本文采用循环伏安法和稳态极化法， 深入探讨了H S 0 。一N H 。F - S b F 。体系中三价锑的阴 极还原过程，以锑电极为工作电极，获得较为接近实 际生产过程的动力学参数。 1 实验部分 1 ．1 原料 电解液由蒸馏水和分析纯试剂配置，成分 g ／L S b 3 1 2 0 、N H 4 十5 0 、F 一8 0 、S 0 42 3 6 0 。辅 助材料工业纯瓶装氮气；W 5 型金相砂纸；抛光粉a 一氧化铝纯度≥9 9 ％，粒度o ．5 ～O ．7 “m 。 2 ．2 试验设备及方法 采用三电极带鲁金毛细管体系进行试验研究。 研究电极和辅助电极均为自制的圆柱锑电极，密封 在E V A 树脂中，纯度 9 9 ．9 9 ％。研究电极的工作 面积为0 ．0 7 1c m 2 ① 3r a m 。辅助电极的工作面 积为0 ．7 8 5c m 2 ① lc m 。参比电极为汞一硫酸 亚汞电极。盐桥为饱和硫酸钾溶液，带有L u g g i n 毛 细管以消除不同溶液间的液体接界电势。实验前锑 电极用金相砂纸打磨，氧化铝抛光粉抛光，用酒精、 丙酮溶液清洗，蒸馏水冲洗，烘干待用。并用1 0 ％ H S 0 4 或1 0 ％N a O H 调解p H 。同时实验前对电 解液通氮气1 5r a i n 以除去溶液中的氧。采用恒温 水浴锅控制电解液温度为2 5 ℃。极间距为5 0m m 。 电化学研究试验采用C H l 7 6 0 C 型电化学工作站。 2 结果与讨论 2 ．1 循环伏安曲线研究 利用循环伏安法研究H S O ．一N H 。F - S b F 。体系 中三价锑的电化学行为。在温度2 5 ℃- - - 4 5 ℃，扫描 速度5 0 ～1 5 0m V ／s 条件下，测定S b 3 在锑电极上 的循环伏安曲线图。从图可知，三价锑离子的循环 伏安曲线在一0 ．9V 和一0 ．2 5V 附近分别出现一 个明显的还原峰和氧化峰，而在一0 ．7 5V 和一0 ．3 5 V 附近出现另一个不明显的还原峰和氧化峰，由此 初步判断S b 3 电沉积分两步进行，且两步反应的电 极电势很接近。因氧化峰电位和还原峰电位的差值 I △E ，I 2 ．3 0 r 3 R T ，且随着扫描速率v 的增大，峰 ，l 』’ 值电势向扫描的方向移动，所以锑的氧化还原反应 为完全不可逆体系‘5 _ 7 ‘。 从循环伏安曲线可以得到阴／阳极峰值电流、 阴／阳极峰值电位、扫描速率等相关数据，如表1 所 示。 表1 不同温度和不同扫描速率下的 循环伏安曲线数据 T a b l elT h e c y c l i cv o l t a m m e t r yc a lv e sd a t ai n v a r i o u st e m p e r a t u r ea n ds c a n n i n gr a t e 一0 ．9 1 6 0 ．9 4 0 0 ．9 6 6 0 ．9 8 3 0 ．9 9 6 0 ．0 3 2 4 8 0 ．0 3 9 1 2 0 ．0 4 4 6 9 0 ．0 5 0 5 5 0 ．0 5 3 0 4 0 ．2 8 5 0 ．0 3 6 8 2 0 ．2 7 1 0 ．0 4 0 1 2 0 ．2 5 1 0 ．0 4 4 2 0 0 ．2 4 0 0 ．0 4 6 8 6 0 ．2 1 7 0 ．0 4 9 3 7 0 ．9 0 9 0 ．9 3 2 0 ．9 5 2 0 ．9 7 5 一O ．9 8 7 0 ．0 3 3 2 2 0 ．0 4 0 7 l 0 ．0 4 5 7 4 0 ．0 5 0 0 0 0 ．0 5 5 2 5 0 ．2 6 6 0 ．0 4 2 0 2 0 ．2 6 5 0 ．0 4 3 6 8 0 ．2 5 1 0 ．0 4 6 1 5 0 ．2 3 2 0 ．0 4 9 5 0 0 ．2 1 8 0 ．0 5 2 6 5 5 0 0 ．9 1 2 7 50 ．9 3 7 1 0 0 0 ．9 5 7 1 2 50 ．9 8 0 1 5 0一0 ．9 9 6 O ．0 3 9 4 1 0 ．0 4 7 5 3 0 ．0 5 5 3 5 0 ．0 6 2 2 7 0 ．0 7 0 4 2 一O ．2 4 0 ．2 4 8 0 ．2 3 7 一O ．2 1 8 0 ．2 1 4 一O ．0 5 1 5 1 0 ．0 5 3 5 6 0 ．0 5 7 7 9 0 ．0 6 1 2 8 0 ．0 6 2 7 2 2 ．1 ．1 传递系数 S b 3 十还原为完全不可逆反应，因此△E 与扩散 系数D 。无关，与传递系数a 布如下关系[ 8 - 9 ] A E p E p ／。一E ，掣 1 a n r 式中，E p 是峰电位，E p ／2 是半峰电流所对应的 电位，以是总反应的转移电子数3 ，口为传递系数。 根据表1 数据，可计算得到在2 5 ℃、3 0 “ C 、 3 5 ℃、4 0 ℃、4 5 “ C 下的传递系数a 平均值分别为 0 ．1 3 0 、0 ．1 2 7 、0 ．1 2 3 、0 ．1 2 3 、0 ．1 1 9 。可知，S b 3 还 原反应的阴极传递系数a 较小，因乜 卢 1 ，所以p 口，说明活化能曲线极不对称，这进一步验证了 S b 3 还原为二步反应[ 1 0 ] 。 2 ．1 ．2 扩散系数 根据式 2 ，同一温度下，k 与口“2 为一条过原 ∞“ m m 姗一∞”m m 啪 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 7 点的直线，其斜率与反应物初始浓度和扩散系数有 关Ⅲ- 1 引。当温度升高，反应速率加快，而扩散系数 D 。也增大，因此表现为k ～口“2 关系图的直线斜率 增大。 C 31 1 2 L ～胆 0 ．4 9 5 8 南 1 ．1 3 ／2 A C 。’D o 2 2 式中，咒为反应电子数，A 为电极面积 m 2 ， c o ’为反应物在电极表面的物质的量浓度 m o i ／m 3 ，D 。为反应物的扩散系数 m 2 ／s 。 作k 与u 2 图，经线性回归分析求出各直线的 斜率k ，再将相关数据代入式2 ，计算结果列于表2 。 表2 不同温度下的斜率七和C 。’D 0 1 7 2 T a b l e2七a n dC o ’D 。a tv a r i o u st e m p e r a t u r e 2 ．2S b 3 电沉积的稳态极化曲线研究 为了进一步研究锑电极上S b 3 的还原过程。采 用扫描速率为1m V ／s 的线性扫描法测定不同温度 下的阴极稳态极化曲线，结果如图l 所示。 P o t e m ／a ／／Y 图1不同温度下s b 3 还原的E - i 曲线 F i g ．1 E - ic u r v eo fS b 3 r e d u c t i o na t v a r i o u st e m p e r a t u r e s 由图1 可知，极化盐线大体上可以分为三段 ～o ．7 3 士0 ．0 2 V 之前为第一段，在此区间电流基 本保持不变，小量的电流上升主要是非法拉第电流 引起； 一0 。7 3 V 士0 ．0 2 ～ 一0 ．9 2 V 0 ．0 2 V 为 第二段，此区间电流开始明显上升，表明发生了 S b 3 的还原反应。但在恒电位为一0 ．8V 下长时间 电沉积，实验观察工作电极上无任何肉眼可见金属 膜层出现，说明电位为一0 ．8V 时仅发生S b 3 第一 步放电反应 S b 3 咒1 e ’S b ‘3 一”1 ’ 一0 ．9 2 V 士0 ．0 2 ～一1 ．1V 为第三段，此区 间电流继续急剧增大，且与第二区间段的电流增大 趋势不同，恒电位为一1 ．0V 下长时间电沉积，实验 观察工作电极上出现银白色金属膜层，这说明出现 了新的还原反应，S b 3 已在工作电极表面电沉积为 金属锑，对应反应为 S b 3 一- t - n a e S b ‘3 一一。 S b o 将图1 稳态极化啮线经过变换，得到它的T a f e l 曲线如图2 所示。 f g ● 苦 量 图2 不同温度下S b 3 还原的塔菲尔曲线 F i g ．2 T a f e Ic u r v eo fS b s r e d u c t i o na t v a r i o u st e m p e r a t u r e s 从图2 可以看出，三价锑离子的两步放电曲线 均符合式 3 的直线关系。 一7 一2 ．3 0 j 3 r R T , o g i 。一2 ．3 0 j 3 r R T , o g l o g l o g i 3 一72 一i 『r 一i 矿2 ‘3 针对2 9 8K 温度下的塔菲尔曲线，分别截取直 线段，进行线性回归。根据线性回归分析结果，2 9 8 K 温度下，对应于两段塔菲尔区间的斜率分别为 b c ．1 一2 ．1 4 3 0 5 ，b 。．2 一6 ．2 1 4 4 2 ；代入相关数据， 分别计算得到对应于一0 ．7 6 ～一0 ．9 4V 区间，电 子数挖。与阴极传递系数的乘积咒。口。 0 ．1 2 7 ；在一 0 ．9 4 ～一1 ．1V 区间，电子数n z 3 与阴极传递系 数的乘积村口 o ．3 6 7 。而对应于两段塔菲尔区间 的截距分别为口f ．1 一2 ．4 5 7 2 5 ，n c ．2 一6 ．2 5 0 3 0 ， 带入相关数据以及上面计算得到的咒，a 。和n 2 口。，可 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 分别计算得到对应于两步反应的交换电流密度覆， 2 8 6 ．5 8 3 ，i o ．。 1 ．7 8 0 1 0 6 。从矗， 瑾。，可以判 断第一步骤是两步反应的“控制步骤”。 2 ．2 ．1 表观活化能测定 根据现有研究结果，认为当电极反应受扩散控 制时，反应速率的温度系数较小，故电极反应的活化 能较低，一般在1 2 ～1 6k J ／m o l ；而电化学反应为控 制步骤时，其反应速率的温度系数较大，故电极反应 的活化能较高，一般在4 0k J ／t o o l 以上。然而若有 化学转化前置步骤存在时，因其类似扩散过程，反应 活化能的大小与前置反应的速率及主要赋存形态离 子的浓度有关[ 13 。。 根据活化能与温度的关系 l n i 。 B E ／R T 4 式中，i 。为同一过电位下的电流密度；E 为活化 能；T 为温度；R 为气体常数；电极反应一定时，B 为 常数。 式 4 表明l n i 。与1 ／T 成直线关系。根据不同 温度下测定的稳态极化曲线，在同一过电位下，作 I n ／。与1 ／T 的关系图，由直线的斜率可计算得到对 应于该电极步骤的活化能。在第1 区间，当过电位 分别为 V 一0 ．8 4 6 、一0 ．8 5 1 、一0 ．8 5 7 、一0 ．8 6 0 、 - - 0 ．8 6 5 、一O ．8 6 9 时，表观活化能分别为 k J ／m 0 1 2 3 ．8 9 3 、2 3 ．2 9 6 、2 2 ．1 0 5 、2 1 ．7 6 5 、2 1 ．2 1 6 、2 0 ．8 1 l ；在 第Ⅱ区间，当过电位分别为 V 一0 ．9 8 、一0 ．9 9 、一 1 ．o o 、一1 ．0 1 、一1 ．0 2 、一1 ．0 3 时，表观活化能分别 为 k J ／m 0 1 1 6 ．7 4 1 、1 6 ．5 3 2 、1 5 ．8 8 5 、1 5 ．6 9 7 、 1 5 ．0 9 8 、1 4 ．5 5 6 。 可知，S b 3 十第一步放电反应的表观活化能较 大，其值大于扩散控制反应的活化能范围；但其值与 受电化学反应控制且无前置化学反应的活化能相比 则较低。由此判定，第一步放电反应为电化学反应 控制步骤，且反应可能存在前置化学转化步骤； S b 3 第二步放电反应的表观活化能较小，其值在扩 散控制反应的活化能范围之内，说明第二步放电反 应的电化学步骤反应速率快，第二步放电反应受扩 散控制。两步反应的表观活化能均随着电极电位的 负移而逐渐减小，这是因为随着电极电位负移，电化 学反应速率增大，电极表面反应物浓度消耗速率增 大，反应越来越受扩散速率影响。 2 ．2 ．2 放电电子数确定 三价锑还原为完全不可逆反应，因此i 。与氧化 态和还原态物质的浓度应有下式关系 l g i o l g n F k ， a l g C R 1 一口 l g C 3 5 式中，C 0 、C n 分别为氧化态和还原态物质的浓 度，i o 为交换电流密度。 在2 5 ℃下，改变电解液体系中锑离子的活度， 测定阴极极化曲线 扫描速度1m V ／s ，如图3 所 示，对塔非尔区间I 的数据处理，计算得到对应于不 同S b 3 浓度下的交换电流密度井，并作l o g ／2 ～l o g C s s 3 关系图。从图中的直线斜率 1 一口。 一 0 ．8 6 6 9 3 ，求得口 0 ．1 3 3 。由上述稳态极化曲线法 求得靠1 口l o ．1 2 7 ，因此咒1 0 ．9 5 5 ≈1 。 图3 不同锑离子浓度的稳态极化曲线 F i g ．3 C a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sw i t h d i f f e r e n tS b s c o n c e n t r a t i o n 2 ．2 ．3 电活性品种确定 所研究的电解液体系中，S b 3 的主要存在形式 为S b F 。一。因S b F 。一配位数较高，化学势较低，在放 电过程中该离子配体层结构改组较大，故S b F ；一放 电需较高的活化能n 引。此外，阴极还原反应是在荷 负电的电极表面上进行，而S b F , 一带负电荷，将受到 较强的双电层电荷排斥作用。因此从理论上分析， S b F 。一直接在电极上放电的可能性较小，电极反应 前可能存在前置离解反应步骤。 根据稳态极化曲线测定结果，由理论推导得到 氟离子浓度与反应的交换电流密度应有如下关系 ． d ，，l g i ”．＼一1 ．8 7 3 _ ￡‘一艿 6 、d i g c v ， 改变电解液中的F 一浓度，测得不同氟离子浓度 下的稳态极化曲线，如图4 所示。 作l 彰o ～l g c ，的关系图。将图中线性回归得到 的直线斜率带入式 6 。因所研究体系中锑离子的 主要存在形式是S b G - 离子，即口 4 ，计算得到艿 为1 ．9 4 7 ≈2 。 因此，阴极上发生还原的电活性品种为具有较 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 9 。 - o ．6 5- ．o ．7 0m 7 5- 0 ．掰l- - 0 ．8 50 ．9 0 - 0 ．9 5 P o t e n t i a l N 图4 不同氟离子浓度的稳态极化曲线 F i g ．4 C a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sw i t h d i f f e r e n tF c o n c e n t r a t i o n 低配位数的络离子S b F 。阴极反应存在前置化学 转化步骤 [ S b F 。] 一一[ S b F 2 ] 2 F 一 3结论 1 H S O 。一N H 。F - S b F 。体系中三价锑在金属 锑电极上的氧化还原反应为完全不可逆反应； 2 三价锑的阴极还原分两步进行，第一步电子 转移数为1 ，第二步电子转移数为2 ；第一步电子转 移步骤为控制步骤。反应前存在化学前置转化步 骤，电活性品种为S b F z ； 3 S b 3 两步放电反应的平均表观活化能分别 为2 2 ．1 8 1k J ／m o l 和1 5 ．7 5 2k J ／m o l ，阴极交换电流 密度分别为i 0 ．。 2 8 6 ．5 8 3 ，i o ．。 1 ．7 8 0 1 0 6 ； 4 2 5 ℃，阴极反应的传递系数口分别为0 ．1 3 0 2 9 8K 、0 ．1 2 7 3 0 3K 、0 ．1 2 3 3 0 8K 、0 ．1 2 3 3 1 3 K 、0 ．1 1 9 3 1 8K 。 参考文献 [ 1 ] 赵天从．锑V M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 4 7 6 4 8 4 ． [ 2 ] L e v i nA1 - E l e c t r o l y t i cr e f i n i n go fa n t i m o n yi na c i de l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n ga m m o n i u mf l u o r i d e [ J ] ．T r ．U r a l ． P o l i t e k h ．I n s t ．，1 9 6 8 ，1 7 0 “． [ 3 3YL i n ，GX i e ，DJY a n g ，e ta 1 ．R e m o v i n gA r s e n i ca n d B i s m u t hf r o mC r u d eA n t i m o n yb yE l e c t r or e f i n i n gU s i n g A m m o n i u mF l u o r i d e A n t i m o n yS u l p h a t eE l e c t r o l y t e S y s t e m [ A ] ．／／P r o c e e d i n go fX X I VI n t e r n a t i o n a lM i n e r a lP r o c e s s i n gC o n g r e s s [ C ] ，2 0 0 8 ． [ 4 ] 林艳。谢刚，杨大锦，等．粗锑精炼的工艺研究[ J ] ．云南 冶金，2 0 0 8 ，3 7 5 3 3 3 6 ． [ 5 ] R i c h a r dSN i c h o l s o n ．T h e o r ya n dA p p l i c a t i o no fC y c l i c V o h a m m e t r yf o rM e a s u r e m e n to fE l e c t r o d eR e a c t i o nK i n e t i c s [ J ] ． A N A L Y T I C A LC H E N I S T R Y ，1 9 6 5 ，3 7 1 1 1 3 5 l 一1 3 5 5 ． [ 6 3I ．P a l e s k a 。R ．P r u s z k o w s k a D r a c h a l ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f l e a da l l o y si ns u l f u r i ca n dp h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 3 ，1 1 3 3 0 8 3 1 7 ． [ 7 ] 贾铮，戴长松，陈玲．电化学测量方法[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 6 1 2 4 1 4 4 ． [ 8 ] 阿伦J 巴德，拉里R 福克纳．电化学方法原理和应用 [ M ] ．邵元华，等译，第二版，北京化学工业出版社， 2 0 0 5 1 6 2 一1 6 3 ． [ 9 ] P o - 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