Fe3O4内配石墨球团的还原动力学.pdf

2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／7 y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 0 1 F e 30 4 内配石墨球团的还原动力学 周兰花，伍维根，张树立，杨绍利 攀枝花学院，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要开展了F e 。0 。内配石墨球团还原试验，以考察球团的中温还原性。设定温度9 5 0 ～11 0 0 ℃，时间 低于3 5m i n 。并采用新建立的还原动力学方程 P K V 方程 计算球团的动力学参数。结果表明，球团的 还原能力随时间、温度的提高而增加，初始时间段及较低温度下增加幅度相对较大；温度对球团的还原 影响很大。球团在1 9m i n 前后的活化能分别为1 0 2 ．0 4 6l 【J ／m 0 1 和8 6 ．8 7 2k J ／m 0 1 。控制环节为界面化 学反应，前1 9m i n 为碳的气化反应，后1 9 关键词球团；动力学；直接还原 中图分类号T F 5 5文献标识码A m i n 为C 0 还原F e 3 0 。。 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一O 0 0 1 一0 3 R e d u c t i o nK i n e t i c so fF e 3 0 4 ‘G r a p h i t eM i x e dP e l l e t Z H O UL a n h u a ，W UW e i g e n ，Z H A N GS h u l i ， P a n z h i h u aU n i v e r s i t y ，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ， Y A N GS h a o l i C h i n a A b s t r a c t E x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h er e d u c i b i l i t yo fF e 30 4 一g r a p h i t em i x e dp e l l e t sa ta m o d e r a t et e m p e r a t u r e ．T h et e m p e r a t u r ew a sd e s i g n e da s9 5 0 ～11 0 0 ℃a n dt h ed u r a t i o nw a ss h o r t e rt h a n 3 5m i n ．T h ek i n e t i c sp a r a m e t e r so fp e l l e t sw e r ec a l c u l a t e db ym e a n so ft h en e wk i n e t i c se q u a t i o n P K Ve q u a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts t r e n g t h e n i n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h er e d u c t i o n d e g r e eo fp e l l e t sr i s e sm o r er a p i d l ya tal o w e rt e m p e r a t u r ei nt h eb e g i n n i n ga n dt e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c t o np e l l e tr e d u c t i o n ．T h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h em i x e dp e l l e t si s1 0 2 ．0 4 6k J ／m o la n d8 6 ．8 7 2k J ／m o lr e s p e c t i v e l yp r i o rt oa n da f t e r19m i n ． T h ec o n t r o l h n gu n i tp r e s e n t st h ec a r b o ng a s i { i c a t i o nr e a c t i o np r i o rt o 1 9m i na n dt h er e d u c t i o no fF e 30 4b yC Oa f t e r1 9m i n ． K e yw o r d s p e l l e t ；k i n e t i c s ；d i r e c tr e d u c t i o n 受投资大、能耗高、流程长、污染较严重、焦炭价 格较昂贵等因素影响，传统高炉炼铁的发展受到了 一定的限制[ 1 ] 。为克服高炉炼铁固有的缺点，人们 已提出并开发了非高炉炼铁法，包括直接还原法和 熔融还原法瞳] 。直接还原法又分为气基法和煤基法 两大类，在天然气缺乏的国家和地区，主要考虑煤基 法[ 3 ] 。铁氧化物内配碳直接还原具有碳与氧化物接 触紧密、反应动力学条件良好、还原速度快等优 点[ 4 叫] 。在攀西地区钒钛磁铁矿资源新技术的开发 收稿日期2 0 1 2 一0 1 1 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 n 7 4 1 2 z 作者简介周兰花 1 9 6 9 一 ，女，湖南祁东人，副教授，硕士 中，直接还原技术引起了人们极大的兴趣‘6 | ，但目前 理论研究较少。基于此，本工作开展F e 。0 。内配石 墨球团加热还原试验，以期为钒钛磁铁矿直接还原 开发与利用提供理论依据。 1试验 1 ．1 原料及球团的制备 试验使用的主要原料有分析纯F e 。O 。和石墨。 一方面考虑碳的燃烧损耗，另一方面考虑减少还原 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 铁产品的渗碳，因此按8 4 ．9 ％F e 。O 。、1 5 ．1 ％石墨 进行配料，然后添加少量水与P V 粘结剂均匀混合， 用液压机将混合料压制成球。试验前，各种原料、球 团在1 1 0 ℃干燥2 4h 。 1 ．2 试验方法及球团还原度的确定 试验前将准备好的球团称重后放入自制的碳化 硅坩埚内密闭。将准备好的坩埚置于加热到预定温 度的电阻炉。坩埚刚放入时，炉内温度有所下降。 待炉内温度重新升到预定温度时开始计时。试验结 束，取出坩埚并埋人煤粉中冷却，冷却后取出球团称 重，同时分析残碳。用还原度 R 评价球团的还原 程度，R 定义如下 R 一坐二骅二业1 0 0 ％ 1 瓜一面瓦- 川”o u7 式中肼为球团还原失重，g ；M 。为原始球团中碳 含量，g ；M 2 为还原球团中碳含量，g ；伽⋯为球团 最大失氧量，即原始球团中铁氧化物含的氧量，g 。 2试验结果与分析 2 ．1 球团的还原度 F e 。O 。内配石墨球团加热还原试验结果见图1 ～2 ． 温度／℃ 图l温度对还原度的影响 F i g ．1 E f f e c to ft 哪p e r a t u r e 帆I 蜘u c t i 蛳d e g r e e 由图1 ～2 可知 9 5 0 ℃下，1 9m i n 前球团的还原度随时间延长 增加较为明显。但要使球团得到全部还原，必须经 过很长时间。10 0 0 ℃时，随时间延长球团还原度 的增加率明显高于9 5 0 ℃的增加率，但在还原后期， 还原度增加缓慢，从趋势判断，球团还原度继续增加 非常有限。11 0 0 ℃时，反应前1 0m i n 还原度增长 时间／m i n 图2时间对还原度的影响 F j g ．2 E f f e c to ft j m eo nr e d u c t j o nd e g r e e 速率非常快，在3 1m i n 时球团还原度达到了 7 6 ．7 ％。说明在高于11 0 0 ℃球团中的铁氧化物能 得到较好的还原。 总体上看，温度较高时，球团还原度提高较快， 温度是影响球团还原的重要因素。 2 ．2 讨论 在复合球团的中心，相邻的F e 。O 。和C 之间通 过C O 。和C O 发生如下反应 F e 30 4 4 C 一3 F e 4 C O 2 4 C O F e 3 0 42 3 F e 4 C 0 2 3 C 0 2 C 一2 C O 4 假定反应是非单元、均匀反应，由于中间产物量 少且不易测定，所能观察到的仅是初始反应以及最 终产物。经综合可得 F e 3 0 4 2 C 一3 F e 2 C 0 2 5 假定对F e 。O 。 用A 表示 和C 用B 表示 均为 一级反应，其反应速率％可表示为Ⅲ u A 一一堕乙掣一忌c A c 。 6 U A 一f 一一庀L A L B L b J 设球团中F e 。O 。初始浓度为C A 。，C 的为C B 。， 反应到t 时F e 。O 。的还原度为R ，C 的反应率为 X B ，则 C A 一 1 一R C A 0 7 2 C A o X A C B 0 X B o 8 C B 一 1 一X B C B o 一 C B 0 ／C A o ～2 R C A 。 9 将式 7 、 9 代人式 6 得 扼A o 1 一R 卧一一刁- 一是C A o 1 一R c A 。 竽一2 R 1 0 乙A 0 整理式 1 0 并在[ o ，R ] 、[ o ，t ] 积分，可得 焉_ _ 弋1 _ 丽引z 1 1 2 C A 。“0 l n 拦“一“’ 方程 1 1 可称为内配石墨F e 。O 。球团还原动 万方数据 2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 力学方程，简称P K V 方程。令 二 一一f 。 2 c A 0 _ c B o l n ㈦佃 L ／m 一‘ LA n 则厂R 肪 1 2 分析式 1 0 可知，当反应物F e 。O 。、C 的浓度改 变时，还原速率都会发生改变。当反应时间改变时， 球团还原速率也会改变。本试验是在反应物浓度一 定的条件下，获取不同温度不同时间球团的还原度， 由P K V 方程计算球团还原反应的速度常数和活化 能，以确定整个反应的速率控制环节。 利用P K V 方程处理试验结果，得到图3 。由图 3 可知，内配石墨F e 。O 。球团还原1 9m i n 前后， 与时间￡近似呈直线关系，直线斜率约在1 9m i n 时 发生改变，表明球团内的还原过程发生改变，由此可 推断反应活化能发生改变。由直线斜率可以得到球 团还原反应的速率常数愚，结果列入表1 ，并作l n 志 ～1 ／T 关系图，见图4 所示。 图3 ，R 与温度和时间关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i p sb e t w e e n ，R a n dt e m p e r a t u r ea n dt i m e 表1 还原球团的忌值 T a b l e1kV a l u eO ft h er e d u c t i o np e e t s 第一段 ￡ 1 9m i “ 8 ．1 7 7 7 ．8 5 6 7 ．5 5 9 7 ．2 8 3 8 ．1 7 7 7 ．8 5 6 7 ．5 5 9 7 ．2 8 3 2 ．6 0 02 4 ．6 7 22 6 ．2 3 18 7 ．9 3 34 O ．6 4 68 O ．7 8 99 1 ．3 4 97 1 ．5 2 61 O ．9 5 56 1 ．5 4 16 1 ．8 2 97 2 ．0 7 1O O ．4 3 57 一O ．2 3 58 O ．2 9 99 O ．4 2 27 由图4 可计算出第一阶段和第二阶段的活化能 分别为1 0 2 ．0 4 6l 【J ／m o l 和8 6 ．8 7 2k J ／m o l 。可见， 图4l n 忌～1 ／T 关系曲线 F i g ．4 C u r v eo fl n 七～1 ／T F e 。0 。内配石墨球团还原反应活化能较高，其还原 速率受温度影响较大，随时间延长，反应活化能降 低，还原速率受温度影响程度降低。若考虑F e 。O 。 内配石墨球团中的铁氧化物通过C O 间接还原方式 进行，根据文献数据分析发现[ 7 ‘8 ] 1 9m i n 前，球团 的活化能较C O 间接还原铁氧化物的高得多，表明 F e 。O ；内配石墨球团还原反应前1 9m i n 控制环节 可能是碳的气化反应；1 9m i n 后，球团还原反应的 活化能接近反应 3 ，表明此时的控制环节可能是 F e 。O 。被C 0 还原反应。 3结论 1 F e 。O 。内配石墨球团9 5 0 ～11 0 0 ℃下加热 还原时，球团的还原度随时问延长而增加，较短的时 间内增加率相对较大；球团还原度随温度升高而增 加，低温阶段增加相对较快，9 5 0 ℃球团全部还原很 困难。 2 球团直接还原动力学方程为 焉_ i 专了丽引t 2 C A 。“0 l n ㈦“‘ 球团还原1 9m i n 前后的活化能分别为 1 0 2 ．0 4 6k J ／m o l 和8 6 ．8 7 2k J ／m o l 。 3 F e 。O 。内配石墨球团前1 9m i n 的界面化学 反应控制环节是碳的气化反应，1 9m i n 后是F e 。O 。 被C 0 还原反应。 参考文献 [ 1 ] 杜鹤桂．高炉冶炼钒钛磁铁矿原理[ M ] ．北京科学出 版社，1 9 9 6 ． 下转第1 0 页 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 由图8 可知，铟浸出率随浸出时间的延长而升 高，当浸出时间超过1 ．5h 后，铟浸出率增加幅度变 缓，因此，最优时间为1 ．5h 。 综合上述单因素试验结果，铟浸出优选条件为 终点酸度p H O ．7 7 、液固比6 1 、温度7 0 ℃，时间 1 ．5h 。按上述条件进行验证试验，结果见表2 。 表2 综合试验结果 T a b I e2 C 0 m p r e h e n s i V ee x p e r i m e n tr e s u l t s 由表2 可知，在酸度大的情况下，铟浸出率明显 提高。 3结论 1 采用二段浸出工艺，可以很好地实现锌、铟的 浸出及分离。 2 中性浸出锌最佳工艺条件液固比3 1 、温 度7 0 ℃、时间1h 、始酸浓度1 1 0g ／L ，在此条件下， 锌浸出率7 5 ％以上，铟浸出率1 0 ％左右且大部分进 入中浸渣。 3 中浸渣高酸浸出铟的最佳工艺条件终点酸 度p H o ．7 7 ，液固比6 1 ，温度7 0 ℃，时间1 ．5h ， 在此条件下，铟浸出率可达9 0 ％以上，全流程铟综 合回收率8 2 ．8 ％。 参考文献 [ 1 ] 陈志飞，沈湘黔，宁顺民，等．锌铟实用冶金[ M ] ．长 沙中南工业大学出版社，1 9 9 6 ． [ 2 ] 谢美求，陈志飞，冯剑，等．氧化锌矿湿法浸出提锌工艺 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 1 6 7 ～6 9 ． [ 3 ] 谢美求．从还原挥发氧化锌烟尘中提锌、铟工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，z 8 2 6 3 6 5 ． [ 4 ] 张发明．次氧化锌综合回收工艺研究[ D ] ．广州广东 工业大学，2 0 0 7 ． 上接第3 页 [ 2 ] 周渝生，钱晖，冯华堂．非高炉炼铁技术的发展方向和 策略[ J ] ．世界钢铁报，2 0 0 9 3 3 6 5 8 ． [ 3 ] 魏国，赵庆杰，董文献，等．直接还原铁生产概况及发展 [ J ] ，中国冶金，z 0 0 4 ，3 4 4 3 5 6 7 ． [ 4 ] 游锦溯，周国凡，薛正良，等．煤基海绵铁生产工艺试验 研究口] ．烧结球团，1 9 9 8 3 1 9 2 3 ． [ 5 ] 康思琦，王笃阳。攀枝花钒钛磁铁矿内配碳球团矿直接 还原研究[ J ] ．烧结球团，1 9 8 9 4 1 5 18 ． [ 6 ] 邓君，薛逊，刘功国．攀钢钒钛磁铁矿资源综合利用现 状与发展[ J ] ．材料与冶金学报，2 0 0 7 2 2 3 2 7 ． [ 7 ] s u ns ，L uwK ．B u i l d i n go faM a t 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