GeCl4深度脱氢工艺研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 l ／i ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 3 ．0 1 3 G e C l 4 深度脱氢工艺研究 卢宇飞，雷霆，邹艳梅，王少龙 昆明冶金高等专科学校，昆明6 5 0 0 3 3 摘要以高纯G e C l 为原料，采用共同蒸馏工艺深度脱除G e C l 。中的含氢杂质，为三级脱氢工艺制备光 纤用G e C I a 提供技术参考和支持。研究表明，添加H C l 气体比添加盐酸共同蒸馏效果好，当控制温度 3 5 0 ～3 5 4K 、静置时间3 6h 以上时，共同蒸馏可取得较好的脱氢效果，所得G e C l 。的O H 杂质可降低至 0 ．7 6 X 1 0 ～。 关键词G e C l t ；深度脱氢；工艺技术 中图分类号T F 8 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 3 0 0 4 6 0 4 S t u d yo nG e C i 4D e p t hD e h y d r o g e n a t i o n L UY u f e i ，L E IT i n g ，Z O UY a n m e i ，W A N GS h a o l o n g K u n m i n gM e t a l l u r g yC o l l e g e ，K u n m i n g6 5 0 0 3 3 ，C h i n a A b s t r a c t W i t hh i g hp u r i t yG e C l 4a sr a wm a t e r i a l ，t h ec o l l a b o r a t i v ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yi su s e dt oc o n d u c ti n d e p t hr e m o v a lo fi m p u r i t i e si nh y d r o g e n ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gH C lg a sp r o d u c e s b e t t e rr e s u l t st h a na d d i n gh y d r o c h l o r i ca c i di nc o l l a b o r a t i v ed i s t i l l a t i o n ．W h e nt h et e m p e r a t u r ei Sc o n t r o l l e dw i t h i nt h er a n g eo f3 5 0t o3 5 4Ka n dt h es t a n d i n gt i m ei sl o n g e rt h a n3 6h ，c o l l a b o r a t i v ed i s t i l l a t i o n w o u l da c h i e v eag o o dd e h y d r o g e n a t i o nr e s u l tw i t hO Hi m p u r i t i e so fG e C l 4b e i n gr e d u c e dt O0 ．7 6 1 0 6 ． K e y w o r d s G e C l 4 ；D e p t hd e h y d r o g e n a t i o n ；T e c h n o l o g y 1光纤用G e C l 。的品质要求 对于光纤用G e C l 。的品质，有着非常苛刻的要 求，特别是对G e C l 。中的含氢杂质要求非常高[ 1 - 3 ] 。 为了使光纤中光波吸收损耗小于1d B ／k m ，光纤中 的杂质质量分数不应超过1 0 1 0 ～；为了使O H 杂 质不对光纤中的光波损耗产生影响，光纤中0 H 杂 质的质量分数不应超过1X1 0 ～。我国G e C l 。产品 行业标准 Y S ／T 1 3 2 0 0 7 要求光纤用G e C l 。的纯 度为G e C l 。≥9 9 ．9 9 99 9 9 ％。 2深度脱除G e C l 。含氢杂质的工艺 技术线路 深度脱除G e C l 。中的含氢杂质，是整个光纤用 G e C l 。制备工艺的技术难题。在深度脱除G e C l 。中 作者简介卢宇飞 1 9 6 0 - - ，男，云南文山人，副教授 含氢杂质的研究方面，国外严格封锁技术，而国内起 步较晚，所掌握的技术离世界先进水平还有较大差 距。针对国内深度脱除G e C I 。含氢杂质的研究现状 和技术难题，本文在借鉴国内外锗生产经验的基础 上，拟定三级脱氢工艺技术线路制备光纤用G e C l 。， 其工艺技术线路为高纯G e C l ；共同蒸馏脱 氢高温脱氢冲氮和光照脱氢光纤用 G e C l 4 。 3试验研究内容、工艺和工艺设计 特点 本试验仅对一级脱氢即共同蒸馏工艺进行分析 研究，其设备连接示意图见图1 。 3 ．1 试验工艺脱除含氢杂质的主要步骤 将分析纯盐酸与高纯G e C l 。溶液按一定的体积 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 4 7 比装入1 ’蒸馏釜内，缓慢地将l ’蒸馏釜的温度由 室温升高到3 5 0 ～3 5 4K 即高出G e C l 。的沸点温度 3 ～7K ，馏出G e C l 。和H C l 混合气体；混合气体经 冷凝器冷凝，得到G e C l 。和盐酸混合液，将其导入分 离器，两者由于密度不同而分层，将下层的G e C l 。导 入1 8 储存罐，上层的盐酸导入盐酸收集瓶，便实现 了G e C l ；与盐酸的分离。同时，由于盐酸覆盖在 G e C l t 溶液表面，可较好地防止H C l 气体溶入 G e C l 。溶液中。G e C l 。溶液在18 储存罐内静置3 6h 后，作为下一级脱氢工艺的原料。 附l 蒸馏釜废盐酸l 蒸馏釜 图l 设备连接示意图 F i g ．1D i a g r a mo fe q u i p m e n t s 3 ．2G e C h 保护技术 由于G e C l 。在常温、常压下为液体，容易挥发， 并且具有很强的腐蚀性，在空气中长期暴露，即可吸 收空气中的水分，从而发生G e C l 。的不完全水解反 应，致使G e C l 。含氢杂质增加。因此，为杜绝空气进 入系统而污染原料，本试验采取的G e C l 。保护技术 有三项 1 采用向蒸馏釜、储存罐等系统设备不断 充入保护性气体氮气； 2 系统尾气采用从液封瓶排 出； 3 原料盐酸和G e C l ；溶液都采用装料瓶存贮， 加入原料时充入氮气，使原料在氮气压力作用下进 入系统。 4 试验材料和设备 试验选用某厂高纯G e C l 。作为原料。该厂采用 传统的氯化蒸馏、复蒸和精馏工艺生产高纯G e C l 。， 其含氢杂质为 1 0 q O H9 ．1 4 、C H1 3 ．9 4 、H C l 7 8 ．0 6 。可见，其含量远远超过光纤用G e C l 。的质量 标准，无法满足光纤的生产要求。 光纤用G e C l 。的质量标准对杂质含量要求非常 苛刻，因此，试验用的氮气选用高纯氮，盐酸和硫酸 选用分析纯。 试验用的主要设备有蒸馏釜、冷凝器、储存罐、 吸收瓶和液封瓶，以及所用的连接管、阀门等。 5 试验结果与分析 5 ．1 盐酸与G e C 。体积比对脱氢的影响 试验中，将分析纯盐酸与高纯G e C l 。溶液按不 同体积比，装入蒸馏釜内，并缓慢将蒸馏釜的温度由 室温升高到3 5 1 ～3 5 3K ，进行共同蒸馏。共同蒸馏 脱氢后G e C l 。中杂质含量与体积比的关系见图2 。 从图2 可看出 1 随着体积比由0 ．2 5 增加到2 ．0 ，所制备的 G e C l 。溶液中H 0 和O H 的透过率都不断增加。 这说明，提高共同蒸馏的体积比，可以提高共同蒸馏 G e C l 。脱氢的效果； 2 当体积比由0 ．2 5 增加到0 ．5 时，H 。0 和 0 H 的透过率增加速度较快；但体积比由0 ．5 增加 到2 ．0 时，H z O 和O H 的透过率增加速度明显变 缓。这说明，当体积比较小时，随着体积比的增加， 可显著提高共同蒸馏的脱氢效果；当体积比增加到 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 一定程度后，再增加体积比对共同蒸馏脱氢效果的 提高作用不大。 盐酸与G e C I 。体积比 图2 体积比与脱氢后的G e C I ．中杂质 透过率的关系 F i g ．2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l u m er a t i o a n dp o s t d e h y d r o g e n a t i o ni m p u r i t yt r a n s m i s s i o n r a t eo fG e C l 4 因此，在采用盐酸与G e C l 。溶液共同蒸馏过程 中，增加体积比，可以获得更好的脱氢效果。但从经 济角度考虑，体积比过高或过低都是不恰当的，共同 蒸馏应选择适当的盐酸与G e C l 。的体积比为宜。因 为在共同蒸馏过程中，当蒸馏温度由室温升高到 G e C l 。出料温度 3 5 0 ～3 5 4K 的过程中，首先会冒 出大量的H C l 气体，造成盐酸的挥发和浪费。因 此，盐酸与高纯G e C l 。的体积比 1 1 ～ 2 1 为 宜。 5 ．2 添加物对脱氢的影响 试验中，首先采用添加盐酸与G e C l ；共同蒸馏 脱氢，尽管盐酸是纯度较高的分析纯盐酸，但由于分 析盐酸在G e C l 。溶液中有一定的溶解度，因此分析 纯盐酸会将一定量的H C l 、C H 杂质和微量的H z O 带人G e C l 。溶液中。因此，采用添加盐酸进行共同 蒸馏脱氢还存在一定的不足。 为了克服上述不足，将添加盐酸改为通入H C l 气体进行共同蒸馏，即在G e C l 。蒸馏过程中，通入 H C l 气体。H C l 气体来源于盐酸蒸馏釜。在H C I 气体通人共同蒸馏釜以前，先将H C I 气体通过装有 浓硫酸的吸收瓶进行脱水处理，以最大限度地减少 H C l 气体带入的水汽。 在不同添加物条件下进行共同蒸馏，所制备的 G e C l ；溶液中杂质H 0 和O H 的透过率见表1 。从 表1 可以看出在共同蒸馏过程中，通入H C l 气体 共同蒸馏的杂质 H O 和O H 透过率要比添加盐 酸的高，即通入H C l 气体共同蒸馏的脱氢效果比添 加盐酸的脱氢效果好。因为在体系中通入H C l 气 体与G e C l 。共同蒸馏，可较好地防止盐酸水份带入 G e C l 。溶液中，避免发生水解反应造成G e C l ；溶液 中的含氢杂质增加。 表1 共同蒸馏制备的G e C I 。溶液中杂质透过率 T a b l e1T h ei m p u r i t i e st r a n s m i s s i o nr a t eo fG e C l 4 s o l u t i o np r o d u c e dw i t hc o l l a b o r a t i v e d i s t i l l a t i o nt e c h n i q u e s 5 ．3 温度对脱氢的影响 若G e C l 。中含有极少量的水，则会发生G e C l 。 的部分水解反应 G e C l 4 H 2 0 芋G e O H C 1 3 H C l 1 反应 1 为可逆反应，由此反应可以看出，G e C l 。 中0 H 杂质的产生，是由于G e C l 。发生不完全水解 引起的。 研究表明，温度对部分水解反应有很大的影响， 选择较高的温度蒸馏G e C l 。，可以抑制部分水解反 应的进行，从而降低G e O H C 1 。杂质的生成量。 为了考察温度对G e O H C l 。的影响，本试验设计 了二组试验。第一组试验在室温 约2 9 8K 条件 下，将体积比为1 1 的分析纯盐酸和G e C l 。共同加 入到蒸馏釜，蒸馏3 6h ，所制备的G e C l 。所含0 H 杂质，可以由原料的9 ．1 4 l o - 6 降低到3 ．9 5 1 0 ～。第二组试验在约3 5 3K 的条件下蒸馏 G e C l 。，蒸馏过程中通人H C l 气体，所制备的G e C l ； 所含0 H 杂质，可以由原料的9 ．1 4 1 0 - 6 降低到 0 ．7 6 1 0 ～。 蒸馏温度对制备的G e C I 。中H 0 和0 H 杂质 的透过率及含量的影响见表2 。从表2 可看出，温 度对制备的G e C l 。所含O H 杂质有比较明显的影 响。试验温度由2 9 8K 升高到3 5 3K 时，O H 杂质 透过率可以由2 2 ．5 ％提高到7 5 ．0 ％，变化非常明 显，而H 2 0 的透过率由6 2 ．7 ％上升到7 5 ．5 ％，变化 不是非常显著。这也说明理论和实践是一致的，即 反应 1 为放热反应，升高反应温度，有利于反应 1 逆向进行，使生成的G e O H C 1 。杂质转变为 G e C l 。；而降低温度，则有利于反应 1 正向进行，增 加G e O H C 1 s 杂质的产生量。因此，在G e C I 。蒸 馏过程中通入H C l 气体，应选用较高的温度。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 4 9 表2 不同蒸馏温度下制备的G e C 。中 杂质透过率和含量 T a b l e2T h ei m p u r i t i e st r a n s m i s s i o nr a t ea n d c o n t e n to fG e C l 4p r o d u c e du n d e rv a r i o u s d i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e s 但试验发现，如果温度过高，一方面会使溶液大 量挥发而冷凝器冷却困难，造成一定量的G e C l 。损 失；另一方面，沸点较高的杂质也将一起挥发出来， 对后续的提纯工序增加很大困难。所以，蒸馏温度 过高或过低都不好，共同蒸馏温度为3 5 0 ～3 5 4K 为 宜 即高于G e C l 。沸点3 ～7K 。 5 ．4 静置时间对脱氢的影响 无论是采用加入分析纯盐酸与高纯G e C l 。共同 蒸馏，还是在G e C I 。的蒸馏过程中通入H C l 气体， 刚蒸馏出来的G e C I 。溶液均有些浑浊，但静置一段 时间后 约1 2h ，G e C l 。溶液开始变清，并且随着静 置时间的不断延长，G e C l 。溶液的透明度越来越高。 不同静置时间对O H 杂质透过率和含量的影响见 图3 。 术 、 静 捌 蛔 静置时问，I I 图3 静置时间与O H 透过率的关系 F i g ．3T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t a n d i n g t i m ea n dO Ht r a n s m i s s i o nr a t e 从图3 可看出 1 从蒸馏釜蒸馏过来的G e C l 。溶液，在储存罐 内静置，随着静置时间的延长，O H 的透过率是不断 升高的； 2 在静置时间3 6h 以内，静置时间对O H 透 过率的影响非常明显；但当静置时间超过3 6h 以 后，静置时间对O H 透过率的影响很小，O H 透过率 仅由静置3 6h 的7 9 ．1 ％增加到6 0h 的8 0 ．7 ％。 6结论 1 - 采用高浓度盐酸与G e C l 。溶液共同蒸馏脱 氢时，体积比控制在 1 1 ～ 2 1 较好；通入H C l 气体共同蒸馏的脱氢效果比添加盐酸共同蒸馏的脱 氢效果好； 2 温度控制为3 5 0 ～3 5 4K 可以较好地提高 G e C l 。脱除O H 杂质的效果； 3 刚蒸馏出的G e C l 。溶液静置时间至少3 6h 。 参考文献 [ 1 ] 雷霆，张玉林，王少龙．锗的提取方法E M - I ．北京冶金 工业出版社，2 0 0 7 2 2 1 2 3 5 ． [ 2 ] 王少龙，雷霆，张玉林，等．四氯化锗提纯工艺研究进展 [ J ] ．材料导报，2 0 0 6 ，2 0 7 3 5 3 7 ． I - 3 - ] P e t e rCS ．O p t i c a la b s o r p t i o no ft h et r a n s i t i o nE l e m e n t s i nV i t r e o u sS i l i c a I - J ] ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC e r a m i c S o c i e t y ，1 9 7 3 ，5 7 7 3 0 9 3 1 3 ． 万方数据