Ir-Ta氧化物涂层阳极在硫酸盐电解溶液中的电化学行为.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 I r T a 氧化物涂层阳极在硫酸盐 电解溶液中的电化学行为 杨华1 ，曾振欧1 ，胡耀红2 ，陈力格2 1 ．华南理工大学化学与化工学院，广州5 1 0 6 4 0 ；2 ．广州二轻工业科学技术研究所，广州5 1 0 1 7 0 摘要采用测量极化曲线等电化学方法研究了钛基I r - T a 氧化物涂层阳极在酸性硫酸盐溶液中的电化 学行为。结果表明酸性硫酸盐溶液中I r - T a 氧化物涂层阳极上的析氧反应发生电化学极化，但超电势 远低于P b 阳极和P b - A g 阳极而电催化活性好，可以显著降低电解能耗。溶液p H 和电解温度升高，I r - T a 氧化物涂层阳极上析氧反应的超电势降低；溶液中含有不同金属离子时析氧反应的超电势略有不 同，但金属离子浓度不影响其超电势。I r - T a 氧化物涂层阳极在1m o l ／I ，H z S O 。溶液和电流密度4 00 0 0 A ／m 2 的条件下的强化寿命可达5 5 天。 关键词D S A 阳极；硫酸盐；电解；极化；节能 中图分类号T F 8 1 1 ；T Q 0 3 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 4 0 0 4 E l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fI r - T aO x i d eC o a t i n g E l e c t r o d ei nS u l f a t eE l e c t r o l y t e Y A N GH u a l ，Z E N GZ h e n O U l ，H UY a o h o n 9 2 ，C H E NL i g e 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．G u a n g z h o u5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ； 2 ．G u a n g z h o uE t s i n gP l a t i n gR e s e a r c hI n s t i t u t e ，G u a n g z h o u5 1 0 1 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fT i t a n i u m b a s e dI r T ao x i d ec o a t i n ge l e c t r o d ei na c i ds u l f a t es o l u t i o nw a ss t u d i e db yp o l a r i z a t i o ncurvesa n do t h e re l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n o d eh a dag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h i c ho v e r p o t e n t i a lf o ro x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o nw a sf a rs m a l l e r t h a nt h a to ft h eP b A ga n dP ba n o d e ．E n e r g yc o n s u m p t i o nc o u l db er e d u c e do b v i o u s l y ．T h eo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no fI r ‘- T ao x i d ec o a t i n ga n o d ec o u l db ep r o m o t e db yr a i s i n gt h epHa n dt e m p e r a t u r eo fs o l u - t i o n ．T h eo v e r p o t e n t i a lo fI r T ao x i d ec o a t i n ga n o d ew a sal i t t l ed i f f e r e n tf o ro x y g e ne v o l u t i o na m o n gd i f f e r e n tm e t a li o n si ns o l u t i o n ．H o w e v e r ．t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o nh a dr a r e l ye f f e c to nt h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o ni nh i g hc o n c e n t r a t i o no fs u l f a t es o l u t i o n ．T h ea c c e l e r a t e dl i f eo f1 卜T ao x i d ec o a t i n ga n o d ei s5 5d a y si n 1m o l ／LH 2S 0 4s o l u t i o n ，4 00 0 0A ／m 2 ． K e y w o r d s D S Aa n o d e ；S u l f a t e ；E l e c t r o l y s i s ；P o l a r i z a t i o n ；E n e r g ys a v i n g 在湿法冶金的硫酸盐浸出液电解提取金属和铜 箔电解过程中，阳极析氧反应主要是采用P b 阳极 或P b A g 阳极。自从D S A 阳极 钌一钛氧化物涂层 阳极 在氯碱工业中应用取得显著节能效果和经济 效益后，D S A 阳极在湿法冶金的电解提取金属、铜 作者简介杨华 1 9 8 4 一 ，男。江西人，在读硕士 箔电解、电镀工艺、废水处理和电解合成等领域的应 用也引起人们广泛关注‘卜6 ‘。目前能用于硫酸盐溶 液中析氧反应的D S A 阳极主要是I r T a 氧化物涂 层阳极，有关的研究主要集中在I r - T a 氧化物体系 的组成和性能方面，在铜箔电解和三价铬溶液镀铬 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 4 1 方面也有一定的工业应用C 7 ] 。由于铜箔电解和大多 数湿法冶金均采用酸性硫酸盐溶液体系，而系统研 究D S A 阳极在这类溶液体系中的电化学性能的文 献报导较少，因此，本文主要探讨I r T a 氧化物涂层 阳极在酸性硫酸盐溶液中的电化学行为、电催化活 性和节能效果。 1买验 1 ．1I r - T a 氧化物涂层阳极制备 I r T a 氧化物涂层阳极中I r 0 。摩尔分数为 7 0 ％时对析氧反应的电催化活性最好、使用寿命最 长[ 8 - 1 ⋯，实验主要是制备I r ／T a - - - - - 7 ／3 的I r T a 氧化 物涂层阳极。 取1 0 0m m 1 0m m 1m m 的T A 2 型钛片经 喷砂、碱洗除油及在1 0 ％的草酸腐蚀2h 后，用去离 子水冲洗、烘干备用。将H I r C l 。与T a C I 。以7 3 的摩尔比溶于乙醇 正丁醇 体积比1 1 溶液 金 属总浓度固定0 ．2m o l ／I 。 ，得到前驱体溶液。用毛 刷将配制好的前驱体溶液均匀涂敷在处理过的钛片 上，在1 0 0 ℃的红外灯下烘烤5 ～1 0r a i n ，然后放入 5 0 0 ℃的马弗炉中烧结i 5r a i n ，取出后空气冷却。 重复上述涂敷、烘烤、烧结步骤3 0 次，最后在5 0 0 ℃ 下退火1h 获得I r - T a 氧化物涂层阳极。 1 ．2 极化曲线与阳极寿命测试 极化曲线采用C H l 6 6 0 B 电化学工作站测试。 实验电解池为三电极体系，辅助电极为大面积铂片 电极，参比电极为饱和甘汞电极，I r - T a 氧化物涂层 阳极、P b A g 阳极和P b 阳极为工作电极。工作电 极的面积是直径为6m m 的圆形端面，其余部分采 用环氧树脂密封。P b A g 阳极和P b 阳极在电化学 测试前，首先进行打磨抛光再在3 0m A 的电流下钝 化3 0r a i n 。实验电解池置于恒温水浴中控制实验 温度。采用线性电位扫描方法测量极化曲线，电势 扫描速度分别为lm V ／s 和1 0m V ／s 。 I r T a 氧化物涂层阳极的强化寿命测试是在 1m o l ／L 的H z S o 。溶液中进行，电解槽的体积为 1L ，钛片为阴极，阴、阳极面积分别为1 0e m 2 和 1c m 2 ，阴极与阳极的极距为1c m 。电解槽置于恒 温槽中恒定温度为5 0 ℃、阳极电流密度4A ／c m 2 。 2 结果与讨论 2 ．1 析氧反应的稳态极化曲线 图1 为3 种不同阳极在0 ．5m o l ／L 硫酸溶液中 的稳态极化曲线，由外推法求得三种阳极的析氧电 势列入表1 中。I r T a 氧化物涂层阳极的析氧电势 与超电势远小于P b 和P b A g 阳极，而P b A g 阳极 的析氧电势与析氧超电势又小于P b 阳极。I r T a 氧化物涂层阳极与P b A g 阳极比较，在5 0 0A ／m 2 的极化电势低0 ．3 9 3V ，每天可以节约电能4 ．7 1 k W h ／m 2 ；在20 0 0A ／m 2 的极化电势低0 ．4 7 8V ， 每天节约电能2 2 ．9 4k W h ／m 2 。 图1 中稳态极化曲线的T a f e l 关系如表1 所 示。结果表明，在三种阳极上进行的析氧反应过程 都发生电化学极化，但I r T a 氧化物涂层阳极的电 化学极化最小。 彳 基 ● ≮ 越 襁 堪 脚 图l阳极析氧反应的稳态极化曲线 1m V ／s 。2 5o C F i g ．1S t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v eo fa n o d i c o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n 1m V ／s ，2 5 ℃ 表l 阳极析氧反应的T a f e l 关系 2 5 ℃ T a b l elT a f e lr e l a t i o n s h i po fa n o d i co x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o n 2 5 ℃ 阳极 ∞一a 斗b l o g J 析氧电位／V 相关系数 I r - T a 氧化物n 一0 ．0 1 4 0 ．1 1 6 1 0 9 J 1 ．2 9 00 9 9 45 P b A gw 一0 ．2 0 7 0 ．1 7 3 l o g J 1 7 1 00 9 9 54 1 11 三竺型垒 型型 1 2 ．2 温度对l r - T a 氧化物涂层阳极析氧反应的影 响 图2 为I r T a 氧化物涂层阳极在0 ．5m o l ／L H S O 。溶液的极化曲线。电解温度越高，析氧反应 的阳极极化越小，同一阳极电势下的电流密度越大、 析氧反应速度越快。提高电解温度有利于降低析氧 超电势和降低电解能耗，但维持溶液温度所需能耗 和生产成本增加，I r T a 氧化物涂层阳极的使用寿命 缩短￡l 。对图2 中极化曲线数据进行数学处理可 得到l o 时与1 ／T 成正比的直线关系，由其直线斜率 求得活化能口胡列入表2 。结果表明，阳极极化增大， 析氧反应的活化能减小、反应速度加快。 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 r 巨 ● 越 翻 壤 掣 图2不同温度时析氧反应的阳极极化 曲线 1m V ／s 。2 5 ℃ F i g ．2 P o l a r i z a t i o nc u r v eo fo x y g e ne v o l u t i o n r e a c t i o ni nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1m V ／s 表2阳极析氧反应的活化能 T a b l e2T h ea c t i v i t ye n e r g yo fa n o d i c o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n 项目1 ．3 5VI ．4 0V1 ．4 5VI ．5 0V1 ．5 5V 斜率 一0 ．4 9 1 0 ．6 1 8 0 ．7 8 8 0 ．9 8 5 1 ．2 3 0 活化能／ k J m o l ～1 2 3 ．5 4 1 8 ．8 61 5 ．0 81 1 ．8 19 ．4 0 相关系数0 ．9 9 1 8 0 ．9 9 40 ．9 9 7 50 ．9 9 1 90 ．9 9 6 4 2 ．3 溶液p H 对l r - T a 氧化物涂层阳极析氧反应的 影响 图3 为I r T a 氧化物涂层阳极在1m o l ／L N a S O 。溶液中不周p H 的极化曲线，溶液p H 减小 同一电流密度下的阳极极化增大。在酸性硫酸盐溶 液中阳极析氧反应为 2 H 2 0 ～4 e 0 2 4 H 溶液p H 越小，溶液中氢离子浓度越高，就越不 利于阳极析氧反应的进行，阳极极化就越大。 毫 ● 蓦 越 翻 煺 掣 图3 不同溶液p H 值的阳极极化 曲线 1 0m V ／s 。2 5 ℃ F i g ．3 P o l a r i z a t i o nc u r v e so fa n o d ei n d i f f e r e n tp Hs o l u t i o n s 1 0m V ／s 。2 5 ℃ 图4 为I r T a 氧化物涂层阳极在不同p H 溶液 中的开路电位、析氧电位和极化电位，在1m o l ／L N a S 0 4 溶液中的开路电势随溶液p H 减小而升高 具有线性关系，其斜率约为一0 ．0 5 4 ，与文献结果L 。] 基本一致。一般来说，析氧反应必须在阳极电势高 于电极材料自身氧化一还原电对的平衡电势时才能 发生，这意味着电极材料自身对应的低价氧化物一 高价氧化物电对的平衡电势越低，在其表面上析氧 反应的电势越低，析氧反应就越容易进行。此外，溶 液p H 增大，析氧电位和在一定电流密度下极化电 位也都相应降低。 O ．5 n 4 O ．3 0l2545 p H 图4 不同p H 溶液析氧反应的开路电位、 析氧电位和极化电位 F i g ．4 T h eo p e n - e v o l u t i o na n dp o l a r i z a t i o n p o t e n t i a l so fo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o ni n d i f f e r e n tp Hs o l u t i o n s 2 ．4 金属离子对l r - T a 氧化物涂层阳极析氧反应 的影响 在湿法冶金提取金属的电解溶液中存在许多浓 度不同的金属离子，有些低价金属离子也能在阳极 发生氧化生成高价金属离子而影响析氧反应过程。 图5 为I r - T a 氧化物涂层阳极在0 ．5m o l ／LH 。S O 。 溶液中加入不同金属离子 1 ．0g ／L 的极化曲线，金 属离子使析氧反应的极化略有变化。加入M n 2 离 子时析氧反应的极化增大最多，而在析氧反应发生 之前还出现M n 2 一2 e M n 4 的反应，是M 斧 离子 在阳极表面发生电化学氧化生成了不溶性M n O z n 引。 M n 0 2 的电催化活性远小于I r 0 2 ，覆盖在涂层阳极表 面后就会导致阳极析氧反应的极化增大。 在1m o l ／LH 2 S 0 4 1 ．3 5m o l ／L N a 2 S 0 4 N i S O 。 溶液中I r T a 氧化物涂层阳极的极化曲线测 试结果表明，不同N i 2 离子浓度时的极化曲线几乎 完全重合，N i 2 离子浓度对I r T a 氧化物涂层阳极 5 4 3 2 6 M 比 一∞u∞．∞．裔 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 4 3 P g ● ≮ 越 翻 堰 羽 y V v s ．S C E J 图5 不同金属离子溶液的阳极极化 曲线 1 0 m V ／s ，2 5 ℃ F i g ．5 P o l a r i z a t i o nc u r v e so fa n o d ei ns o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s 10 m V ／s ，2 5 ℃ 的电催化活性和析氧反应的超电势几乎没有影响。 2 ．5I r - T a 氧化物涂层阳极的强化寿命测试 图6 为I r T a 氧化物涂层阳极在1m o l ／L H S O ；溶液中的强化寿命测试结果，I r - T a 氧化物 涂层阳极在槽电压为7V 以下的电解时间可达4 8 天，说明I r - T a 氧化物涂层阳极具有较好的稳定性。 由于D S A 阳极的强化寿命是指槽电压上升为1 0V 时需要的时间L l4 。，图6 结果表明I r T a 氧化物涂层 阳极的强化寿命可达5 5 天。根据强化寿命与实际 工作寿命的经验公式，并设析氧环境中P 值为 0 ．5 c 5 ’1 引，可得到工作电流密度为5 0 0 和20 0 0A ／m 2 时I r - T a 氧化物涂层阳极的实际工作寿命约为 22 0 0 和5 5 0 天。 时l 日J ，天 图6 槽电压与电解时间的关系 5 0 ℃ F i g ．6 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc e l l v o l t a g ea n dt i m e 5 0 ℃ 3结论 1 I r - T a 氧化物涂层阳极在湿法冶金的酸性硫 酸盐溶液中析氧反应的极化比P b 阳极和P b A g 阳 极小，具有显著的节能效果； 2 I r - T a 氧化物涂层阳极在酸性硫酸盐溶液的 析氧反应过程发生电化学极化，电解温度和溶液 p H 的升高都有利于降低阳极极化和提高析氧反应 速度； 3 硫酸盐溶液中不同金属离子对I r - T a 氧化 物涂层阳极上析氧反应的极化略有影响，但金属离 子浓度的影响相对较小； 4 I r - T a 氧化物涂层阳极对析氧反应具有一定 的电催化活性，在1m o l ／LH S 0 4 溶液和电流密度为 4A ／c m 2 的条件下的强化寿命时间可达5 5 天以上。 参考文献 [ 1 ] 王恒章．四元合金阳极板在湿法炼锌中的应用F J l ．有 色冶炼，2 0 0 1 ，3 0 6 1 8 2 0 ． [ - 2 3W e i s sE 。S a e zC ，G r o e n e n S e r r a n oK ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fp e r o x o m o n o p h o s p h a t eu s i n gb o r o n - d o p e dd i a m o n da n o d e s [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ，2 0 0 8 ， 3 8 1 9 3 1 0 0 ． [ 3 ] 张玉萍，鞠鹤，武宏让．海水中阴极保护用镀铂钛阳极的 研究[ J ] ．表面技术，2 0 0 4 ，3 3 6 6 7 6 8 ． [ 4 ] 芦丽娜，鞠鹤。蔡天晓．阴极保护用阳极[ J ] ．稀有金属 快报，2 0 0 7 ，2 6 1 2 1 1 1 4 ． [ 5 ] 张招贤．电解冶金中新型涂层钛阳极的研究和应用[ J ] ． 广东有色金属学报，1 9 9 7 ，7 2 1 1 7 1 2 3 ． [ - 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