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2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 K C l 一N a C l 一N a F S i 0 2 熔盐体系中 硅离子的还原机理研究 何小凤，李运刚，李智慧 河北理工大学，河北唐山0 6 3 0 0 9 摘要在K C I N a C l 一N a F - S i O z 熔盐体系中，以铂丝为参比电极、研究电极，高纯石墨坩埚为辅助电极，采 用循环伏安法和计时电位法对硅离子的还原机理进行了研究，结果表明此电化学反应为扩散控制的不 可逆电极过程；求得硅离子在熔盐中的扩散系数D 1 ．3 3 1 0 _ 3c m 2 ／s C 一 1 ．2 1 1 0 _ 4m o l ／c m 3 ，T 10 7 3K 。 关键词S i 0 2 ；K C l 一N a C l - N a F ；循环伏安法；计时电位法 中图分类号T F 8 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 0 0 2 4 一0 3 S t u d yO nR e d u c t i v eM e c h a n i s mo fS iI o ni nK C _ N a C - N a F S i 0 2 HEX i a o f e n g ，L IY u n g a n g ，L IZ h i - h u i H e b e iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y 。T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t P ta sr e f e r e n c ea n dr e s e a c he l e c t r o d e ，h i g hp u r eg r a p h i t ec r u c i b l ea sa s s i s t a n te l e c t r o d e ，t h er e d u c t i v em e c h a n i s mo fS ii o no nP te l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e di nK C l 一N a C l 一N a F S i 0 2b yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e t r y 。T h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h er e d u c t i o no fS ii o nw a sa ni r r e v e r s i b l ep r o c e s s a n dt h ee l e c t r o d er e a c t i o nw a sd i f f u s i o n c o n t r o l l e db yc y c l i cv o h a m m e t r y T h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tDo fS i i o ni nt h i ss y s t e mw a s1 ．3 3 1 0 3 c m 2 ／s C s ， 1 ．2 1X1 0 4m o l ／c m 3 ，T 10 7 3K 。 K e y w o r d s S i 0 2 ；K C I - N a C l 一N a F ；C y c l i cv o l t a m m e t r y ；C h r o n o c o u l o m e t r y 由于硅无法在常温下由水溶液电沉积制得，人 们开始研究从熔盐中电沉积硅[ 1 - 2 ] 。最早提出这种 方法的是D e v i l l e ，后经F c l l i n e r I s ] 改进，从N a 3 A I F 6 8 i 0 2 一A l O 。中于10 2 0 ℃，在钼基体上得到了成分 为M o 。S i 的均相硅化物沉积层。1 9 8 0 年，M ．R a o 和D ．E l w e l l 等H 1 在F L I N A K L i F - N a F - K F 共晶 体系中，通过添加K S i F 。或N a S i F 。，于7 4 5 ℃电沉 积硅取得了成功。1 9 9 6 年J a n ．R ．S t u b e r g h 等口] 在 倍长石一冰晶石熔盐中电沉积硅取得了成功。 F L I N A K 熔盐体系，虽然络合能力强，但对气氛过 于敏感，当以K S i F 。或N a S i F 。为溶质时，由于体 系挥发严重，加之溶质随电沉积的进行而得不到及 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 3 9 作者简介何小风 1 9 7 0 - - ，女，河北滦县人，馆员，硕士． 时补充，引起熔盐成份变化过大，沉积产物形态不稳 定。N a 3 A I F 6 一S i 0 2 一A 1 2 0 。熔盐体系虽然对水、气氛 不敏感，但该体系的熔点高 大于9 0 0 ℃ 。所以寻 找能够避免上述缺点的熔盐体系是非常必要的。我 们经过大量的对比实验发现，在K C l N a C l N a F 熔 盐体系中，添加S i O 。，由于S i 0 的密度比K C l N a C l - N a F 熔盐体系的密度大，且可以在该体系中 溶解，把该体系用于电沉积硅，既可以解决熔盐中硅 的补充问题，又可以避免目前现有体系的其他缺点。 本文采用循环伏安法和计时电位法对K C I - N a C I - N a F s i 0 熔盐体系中硅的还原机理进行了研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年2 期 2 5 1 实验 1 ．1 原材料制备 实验所用K C l 、N a C l 、N a F 、S i 0 。试剂均为分析 纯，在配置熔盐时先在2 0 0 ℃烘于8h 。将处理好的 原料按一定的组成称重、混合均匀，放人电炉中以 1 5 ℃／r a i n 的速度升温至预定值，然后对电解质进行 预电解，最后放入处理好的阴极钼片，接通电镀电 源，调节电源使阴极以1 0 0m A ／c m 2 的阴极电流密 度电沉积，以阴极表面有质量良好的S i 析出时的熔 盐组成为实验基础。选用P t 丝作为参比电极、研究 电极，石墨坩埚为辅助电极，接通P C I 7 5 0 电化学工 作站，采用三电极体系进行电化学饥理的研究。 1 ．2 实验装置 如图1 所示，外坩埚为一不锈钢密闭容器，内坩 埚由高纯石墨材料制成。为防止石墨坩埚氧化用 A r 气进行保护，温度由D W K - - 7 0 2 控温仪控制，测 温使用铂铑一铂热电偶。电镀电源为P P S 一5 型多 波形脉冲电镀电源 脉冲波、正弦波、三角波 。采用 P C I 7 5 0 型电化学测量系统。 图1电化学实验设备装置图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n 1 ．3 参比电极的选择 研究电极过程，参比电极的选择很重要。目前 还没有一种通用于各种熔盐电解质的参比电极，本 实验选择P t 作为参比电极，图2 为在K C I N a C l - N a F S i 0 。体系中P t 为参比电极在另一P t 电极上 施加0 ～O ．5V 的三角波得到的循环伏安曲线。由 图2 可以看出电流随电位基本成线形变化，且正反 向电流基本重合，说明其稳定性、重现性和可逆性均 良好。 图2K C l - N a C 卜N a F - S i 0 2 熔盐体系 循环伏安曲线 F i g 。2 C y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v eo f K C I - N a C I - N a F - S i 0 2m o l t e ns a l t s 2结果与讨论 2 ．1 循环伏安曲线及分析 采用摩尔比为X K c l ；X N a c I X m 一1 1 2 、 S i O 含量达到饱和的熔盐体系。图3 中曲线a 是 K C l - N a C l 一N a F 三元熔盐体系的循环伏安曲线；曲 线b 是S i O 溶解饱和的K C I N a C I - N a F S i O 四元 熔盐体系的循环伏安曲线。我们可以看到该曲线 在一0 ．6 4V 左右有一个明显的还原峰，但在反扫时 没有出现氧化峰，说明这是一个不可逆的还原反 应[ 6 ] 。 图3 熔盐的循环伏安曲线 F i g ．3C y c l i cv o i t a m m e t r yc u r v e d i a g r a mo fm o l t e ns a l t 以钼片为阴极在阴极峰一0 ．8V 电位下进行恒 电位电解，基体表面得到了灰色有金属光泽物质，对 原始钼片和沉积后的产物进行能谱分析，证明沉积 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 层为S i ，说明在一0 ．6 4V 处出现的还原峰对应着S i 的析出过程。图4 是不同扫描速度下K C I N a C I N a F S i 0 2 体系C V 曲线。 Olo }一2 K } 一3 0 0 _ 4 0 0 5 ‘N J “H J 一“ 0 { “并，- q 0 0 E ／m V v s ．P t 图4K c 卜N a c l N a F - s i 0 2 体系C V 曲线 F i g ．4C y c l i cv o i t a m m e t r yc u r v e o fK C I - N a C l N a F - S i 0 2m o l t e ns a l t s 由图4 中提取的数据经计算处理后的结果列于 表1 。 表1 熔体循环伏安曲线特征参数 T a b l e1P a r a m e t e rt a b l ef o rc y c l i c v o l t a m m e t r yc u r v eo ft h em e l t 由表1 可见，当浓度和温度保持不变时，i 。。／ 口“2 基本为一常数，表明该还原峰所对应S i 的还原 过程为一简单电极过程，熔盐溶液中电活性物质 S i 4 在电极表面的传质为线性扩散，电极过程是 由S i 4 向电极／溶液界面的扩散所控制，电活性物质 在电极上没有吸附现象，相同电位下，电流随扫描速 度加快而增大，是因为电极过程为扩散控制时，扫描 速度加快达到同样的电位所需要的时间越短，扩散 层越薄，扩散流量越大。由表l 可以看出随扫描速 度v 值的增加，峰电位E p c 向电位的负方向移动，也 可从图4 中看出i 。 0 。因此，我们进一步认为该 还原峰所对应的电极过程为受扩散过程控制的不可 逆电极过程。熔盐中S i O 。为S i 的来源，并且通过 对熔盐的X 射线衍射分析及S i 0 。在K C I - N a C l - N a F 熔盐体系中的溶解机理口] ，得知溶解于熔盐中 的S i O 以N a 。S i F 。形式存在，即在熔盐中硅以S i 4 存在。因此，图4 中得C V 曲线上的阴极反应为 S i 4 4 e S i o 2 ．2 计时电位曲线及分析 如图5 所示，在8 0 0 ℃下、组成为XK c l X N a c I s X Ⅵ 摩尔比 1 ；1 2 、S i 0 2 含量达到饱和的熔盐 体系的计时电位曲线。 图5K c 卜N a C 卜N a F ．S i 0 2 熔盐体系 计时电位曲线 F i g ．5C h r o n o p o t e n t i o n m e t r yo f K C - N a C 卜N a F - S i 0 2m e l ts y s t e m 根据S a n d 方程[ 8 ] ，可计算扩散系数的数值，结 果如表2 所示。 表2K C I - N a O - N a F - S i 0 2 计时电位曲线数据 T a b l e2D a t ef r o mC h r o n o p o t e n t i o n m e t r y o fK C I - N a C I - N a F - S i 0 2 对图5 中的计时电位曲线进行数据处理，做出 E ～l n a ／2 _ t “2 曲线，得到线性良好的直线。根据 电极上施加恒电流以后电位E 与时间t 的关系可 知硅离子的还原过程为不可逆过程。 3结论 1 在该熔盐体系中硅离子的还原为扩散控制 的不可逆电极过程，整个还原过程如下 S i 4 4 e ，S i o 下转第4 1 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 总量的7 ％。由于硫化银锰精矿硫酸脱锰渣中银含 量较低，经过4 个周期的浸出，银的平均浸出率接近 8 8 ％。置换渣含银1 0 ％，其余主要是金属铁及少量 的C u 、P b ，采用盐酸溶解金属铁，可以进一步提高 银含量。 4结论 1 采用含N H 4 S C N1 ．5m o l ／L 、F e 3 5 ．0 g ／L 、p H2 ．0 的溶液为浸出剂，在1 2 0 ℃、氧压1 ．4 M P a 浸出2 ．0h ，湿法炼锌浸出渣浮选银锌精矿中 银的平均浸出率接近9 5 ％，硫化银锰精矿硫酸脱锰 渣中银的平均浸出率接近8 8 ％； 2 采用硫氰酸铵氧压浸出难处理硫化银物料 中的银，具有工艺流程短、浸出率较高的优点，且浸 出银的选择性好。硫氰酸铵浸液可循环利用，4 次 循环后消耗量不足7 ％。 参考文献 F 1 ] 李维天．锰银氧化矿选冶工艺的研究现状及进展[ J ] ． 广西地质，2 0 0 1 ，1 4 3 6 3 6 6 ． [ 2 ] 姜涛，张斌，杨永斌，等．锰一银复杂共生矿综合回收方 法及评论[ J ] ．矿产综合利用，1 9 9 8 6 2 5 2 9 ． [ 3 ] 吴文伟．银锰精矿焙烧一硫酸浸出提银新工艺[ J ] ．有 色金属，2 0 0 4 ，5 6 I 4 8 5 0 ． [ 4 ] J i a n gT ，Y a n gYB ，H u a n gZC ，e ta 1 ．S i m u l t a n e o u s l e a c h i n go fm a n g a n e s ea n ds i l v e rf r o mm a n g a n e s e - s i l v e r o r e sa tr o o mt e m p e r a t u r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ， 6 9 1 3 1 7 7 1 8 6 ． [ 5 ] 姚维义，唐谟堂，陈永明，等．硫化银锰精矿全湿法提银 新工艺[ J ] ．金属矿山，2 0 0 4 7 4 7 - - 5 0 ． [ 6 ] K h o l m o g o r o vAG ，K o n o n o v aON 。P a s h k o vGL ．T h i o c y a n a t es o l u t i o n si ng o l dt e c h n o l o g y [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g Y ，2 0 0 2 ，6 4 1 4 3 4 8 ． [ 7 ] S h e n g - H a iY a n g ，J i a n - G u a n gY a n g ，W e iL i u ，e ta 1 ．O x i d a t i v eP r e s s u r eL e a c h i n go fS i l v e rf r o mF l o t a t i o nC o n c e n t r a t e sw i t hA m m o n i u mT h i o c y a n a t eS o l u t i o n [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l st r a n s a c t i o n sB ，2 0 1 0 ，4 1 1 3 9 ． 上接第2 6 页 2 在实验温度下S i 4 的扩散系数为 D 1 ．3 3 1 0 3c m 2 ／s c s i 4 1 ．2 1 1 0 一4 m o l ／c m 3 ，T 10 7 3K 。 参考文献 [ 1 ] 吴纯素．熔盐电沉积技术进展[ J ] ．材料保护，1 9 9 0 ，2 3 1 2 5 8 6 1 ． [ 2 ] 段淑贞，乔芝郁．熔盐化学一原理和应用[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 0 2 0 2 - - 2 0 3 ． [ 3 ] F e l l n e rP ，M a t i a s o v s k yK ．E l e c t r o l y t i cs i l i c i d ec o a t i n gi n f u s e ds a l t s [ J ] ．E l e c t r o d e p o s i t i o na n dS u r f a c eT r e a t m e n t ， 1 9 7 5 3 2 3 5 ～2 4 4 ． [ 4 ] G o p a l a k r i s h n aMR ，D e n n i sE l w e l l ，R o b e r tSF ．E l e c t r o c o a t i n go fs i l i c o na n di t sd e p e n d e n c e0 1 1t h et i m eo fe l e c t r o l y s i s [ J ] ．S u r f a c eT e c h n o l o g y ，1 9 8 1 1 3 3 3 1 3 3 7 ． [ 5 ] J a nRS ，Z h o n g h u aL i u ．P r e p a r a t i o no fp u r es i l i c o nb yE l e c t r o w i n n i n gi nab y t o w n i t e - - c r y l i t em e l t [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 2 7 B 8 9 5 8 9 9 ． [ 6 ] 王欢，叶小鹤，陈黎明．等。离子液体中间硝基苯酚在玻 碳电极上的电化学还原行为研究[ J ] ．高等学校化学学 报．2 0 0 5 ，2 6 2 3 2 6 3 2 9 ． [ 7 ] 何小凤，李运刚，田薇，等．S i O 。在K C I N a C l - N a F 体系 中的溶解度及溶解机理[ 刀．中国有色金属学报，2 0 0 8 ， 1 8 5 9 2 9 9 3 3 ． [ 8 ] 张祖训，汪尔康．电化学原理和方法[ M ] ．北京科学出 版社，2 0 0 0 4 5 6 4 6 0 ． 万方数据
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