KCl-NaCl-NaF-SiO2熔盐体系中硅离子的结晶机理.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 3 ．0 0 5 K C l 一N a C l 一N a F S i 0 2 熔盐体系中 硅离子的结晶机理 何小风，李运刚，李智慧 河北联合大学，河北唐山0 6 3 0 0 9 摘要在K C I N a C l 一N a F S i O z 熔盐体系中，以铂丝为参比电极、研究电极，高纯石墨坩埚为辅助电极，采 用循环伏安法和计时电流法对硅离子的结晶机理进行了研究。结果表明该体系中硅的电结晶过程符 合扩散步骤控制的半球形三维晶核连续长大成核机理；增大过电位可使晶核密度增加，有利于获得较好 的沉积硅层。 关键词S i 0 2 ；K C l 一N a C I - N a F ；循环伏安法；计时电流法 中图分类号T N 3 0 4 ．0 5 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 3 0 0 1 6 0 3 T h eC r y s t a l l i z a t i o nM e c h a n i s mo fS iI o ni nK C I - N a C I N a F - S i 0 2M o l t e nS a l t H EX i a o - f e n g ，L IY u n g a n g ，L IZ h i h u i H e b e iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t P ta sr e f e r e n c ea n dr e s e a c he l e c t r o d e ，h i g hp u r eg r a p h i t ec r u c i b l ea sa s s i s t a n te l e c t r o d e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fS ii o no nP te l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e di nK C l 一N a C l 一N a F S i 0 2m o l t e ns a l tb yu s i n g c y c l i cv o | t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r y ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp r o c e s so fS ic r y s t a l l i z a t i o nw a s h e m i s p h e r i ct r i d i m e n s i o n a lc r y s t a ln u c l e u sa n dc o n t i n u o u sg r o w i n gp r o c e d u r e ；t h ed e n s i t yo fc r y s t a ln u c l e U Sc o u l db ei n c r e a s e da n dg o o ds e d i m e n t a r yf o r m a t i o nc o u l db eo b t a i n e di fe x c e s s i v ep o t e n t i a lw a sp r o p e r l y i n c r e a s e d ． K e y w o r d s S i 0 2 ；K C l 一N a C l 一N a F ；C y c l i cv o l t a m m e t r y ；C h r o n o a m p e r o m e t r y 熔盐中电沉积硅克服了硅无法从水溶液中直接 电沉积获得的难题[ 1 卅] ，而适用于电沉积硅的熔盐 体系一直是材料制备界关注的热点。由于S i O 。的 密度比K C I N a C l N a F 熔盐体系的大，且可以在该 体系中溶解，把该体系用于电沉积硅，既可以解决熔 盐中硅的补充问题，又可以避免目前N a 。A 1 F 。一 s i 0 2 一A 1 2 0 。、F L I N A K L i F N a F K F 共晶 、倍长 石一冰晶石等现有体系的其他缺点[ 3 叫] 。本文采用 循环伏安法和计时电流法对K C l 一N a C l 一N a F S i O 。 熔盐体系中硅的结晶机理进行了研究。 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 3 9 作者简介何小风 1 9 7 0 - - ，女，副教授，硕士． 1 试验材料及装置 试验所用K C I 、N a C I 、N a F 、S i O z 试剂均为分析 纯，熔盐配制方法和试验装置简图见文献[ 6 - 1 。选用 P t 丝作为参比电极、研究电极，石墨坩埚为辅助电 极，采用三电极体系进行电化学机理的研究。 2 结果与讨论 2 ．1 循环伏安曲线及分析 采用摩尔比为XK c l ；X N a c l X N 。F 1 1 2 、 S i O 。含量达到饱和的熔盐体系，利用循环伏安法研 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 1 7 究K C I N a C l 一N a F S i O 体系中S i O 的电化学行 为。， 在F c L N A K S l 0 熔盐体系中，当扫描速率v 较 小时，在P t 电极上循环伏安曲线如图1 所示。由图 1 可见，在一0 ．6 4V 处出现交叉，这表明由C 点回扫 时出现正向滞环，S i 在P t 电极上存在结晶成核步 骤。这是由于S i 在结晶成核过程中需要一定的成 核过电位，因而使得曲线中a b c 段的阴极电流较低， 而经过C 点回扫时，S i 在P t 电极上形成晶核析出， 需要析出的过电位较低，故而形成c d a 段的阴极电 流高于同电位下的a b c 段阴极电流，从而形成“滞 环”。 图1F C L N A K S I O 体系C V 图 F i g ．1 T h ec u r v eo fc y c l i cv o i t a m m e t r yo f F C L N A K S I os y s t e m 2 ．2 计时电流曲线及分析 图2 为F C L N A K S I O 熔盐体系在8 0 0 ℃下的 计时电流曲线图，由图2 可看出，曲线分为几个阶段 图2F C L N A K S I O 体系的计时 电流曲线 8 0 0 ℃ F i g ．2 T h ec u r v eo fc h r o n o a m p e r o m e t r yo f F C L N A K S I Os y s t e ma t8 0 0 ℃ 变化，表明S i 电结晶过程经历成核过程。首先在电 位阶跃初期的极短时间内，电流发生阶跃，这时由于 双电层充电和S i 离子的还原，从而导致电流～时间 暂态曲线中电流曲线先下降后上升；随后电流下降， 这是在诱导期，由于存在着s i 的晶核形成和长大的 过程，最后电流渐趋稳定呈衰减趋势，此时整个电极 表面可能表现为线性扩散L 7 ] 。 2 ．2 ．1 I “3 ～t 关系图 以图2 中a 线为例，取时间￡ 0 ．2 ～0 ．3 5S 区 间的电流值作I “3 ～f 曲线 图3 ，由图3 可知1 1 ／s 与t 呈直线关系，可确定S i 的电结晶过程为连续成 核生长【8 j 。 O ．1 60 ．1 80 ．2 0 0 ．2 2 0 ．2 4 0 ．2 6 0 ．2 8 0 ．3 00 ．3 2 J ．3 4 J ．3 6 t l s 图3J “3 ～f 关系图 F i g ．3 T h ec u r v eo f1 1 ／3 ～f 2 ．2 ．2 I ／I 。 2 ～t ／t 。关系图 把从图2 中提取的，、J 。、t 、t 。数据作 i ／i 。 2 ～ t ／t 。曲线，结果见图4 。图4 中的线1 和线2 各代表 按瞬时成核和连续成核方程绘出的理论曲线，而线 t ／t m 图4F C L N A K S I O 体系计时电流曲线 无量纲形式 8 0 0 ℃ F i g ．4 T h ec u r v eo f I ／I 。 2 - - t ／t 。o f F C L N A K S I Os y s t e ma t8 0 0 ℃ 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 a 则是根据试验所得数据绘制的 I ／I 。 2 ～t ／t 。曲 线，显然线a 与连续成核的无因次曲线吻合的较好， 表明在P t 电极上S i 的电结晶过程按照连续成核和 三维生长方式进行。 2 ．2 ．3 法向生长速度常数k ‘与E 的关系 由图2 中在不同阶跃电位下所获得的电流一时 间暂态曲线可求出各电位下的i 。值，然后计算出不 同阶跃电位下的法向生长速度常数志’，以l gk 。对E 作图，结果见图5 。由图5 可见，法向生长速度常数 的对数随电位增大而增大，而且呈线性关系，这表明 在垂直于基体表面的方向，晶体生长未受任何阻滞 连续成核，同时也说明施加电位对晶体生长有较大 影响。 图5I gk ’～E 关系曲线 F i g ．5 T h ec u r v eo fI gk ～E 为了进一步验证在P t 电极上存在形核和长大 过程，我们利用图2 曲线中的下降部分作j ～f 3 胆关 系曲线，该曲线为线性良好的直线，说明i t 符合 H i l l s 推导的连续成核长大公式[ 8 ] 。因此，S i 在P t 电极上为扩散步骤控制的半球形三维晶核连续成核 长大过程。当温度和电解质浓度一定时，随着过电 位刁的增大，该直线斜率逐渐增大，硅晶核密度急剧 增加，有利于增大基体被沉积表面覆盖率，为获得较 好的硅沉积层创造条件。 2 ．3 阴极电解产物的形貌 在饱和S i O 的F C L N A K S l 0 熔盐体系中，以 钼片为阴极在阴极电流密度为1 0 0m A ／c m 2 的恒电 流条件下进行电沉积试验，样品的S E M 形貌见图 6 。由图6 可见硅晶体沉积层明显呈球状，亦证明 了S i 在P t 电极上为三维连续成核长大过程。 3结论 在F C L N A K S I O 熔盐体系中硅离子在P t 电极 图6 阴极电解产物的S E M 形貌 F i g ．6 T h eS E Mp h o t o g r a p ho fc a t h o d e e l e c t r o l y s i sp r o d u c t 上的电结晶过程符合扩散步骤控制的半球形三维晶 核连续长大成核机理，增大过电位可使晶核密度增 加，有利于获得较好的沉积硅层。 参考文献 [ 1 ] 吴纯索．熔盐电沉积技术进展E J ] ．材料保护，1 9 9 0 ，2 3 1 ／Z 5 8 6 1 ． 1 , 2 1 段淑贞，乔芝郁．熔盐化学一原理和应用[ M ] ．北京 冶金工业出版社，1 9 9 0 2 0 2 2 0 3 ． E 3 3F e l l n e rP ，M a t i a s o v s k yK ．E l e c t r o l y t i cs i l i c i d ec o a t i n gi n f u s e ds a l t s [ J ] ． E l e c t r o d e p o s i t i o na n dS u r f a c eT r e a t m e n t ，1 9 7 5 3 2 3 5 ～2 4 4 ． 1 - 4 3G o p a l a k r i s h n aMR ，D e n n i sE l w e l l ，R o b e r tSF ．E l e c t r o c o a t i n go fs i l i c o na n di t sd e p e n d e n c eo nt h et i m eo fe l e c t r o l y s i s l , J ] ．S u r f a c eT e c h n o l o g y ，1 9 8 1 1 3 3 3 1 3 3 7 ． 1 - 5 3S t u b e r g hJR ，L i uZ h o n g h u a ．P r e p a r a t i o no fp u r es i l i c o n b yE l e c t r o w i n n i n gi nab y t o w n i t e - c r y I i t em e h l J 1 ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 2 7 B 8 9 5 8 9 9 ． 1 - 6 3 何小凤，李运刚，李智慧．K C l 一N a C I N a F S i Q 熔盐体系 中硅离子的还原机理研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 0 2 2 4 2 6 ． 1 , 7 3 段淑贞．难熔金属在熔盐氯化物体系中的电结晶的研 究E c l ．第四届全国熔盐化学及电化学学术会议论文 集，郑州，1 9 8 7 4 1 4 ． [ 8 3 黄令，许书楷．N i M o 合金电沉积层织构及形成机理 [ M ] ．电化学，1 9 9 7 ，3 2 1 7 4 1 7 8 ． 万方数据