Mg2+掺杂Zn0.5Cd0.5S固溶体光催化剂的制备及光解水制氢.pdf

2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘5 1 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 1 6 M 9 2 掺杂Z n 瞄C d ㈦S 固溶体光 催化剂的制备及光解水制氢 程彩虹，彭绍琴，李越湘 南昌大学化学系，南昌3 3 0 0 3 1 摘要采用水热法制备了c d o 。z n 。s 和掺杂o ．4 ％ 摩尔百分数 M g ”的o ．4 ％M g ／c d o ．s z n o s s 固溶体 光催化剂。采用U v - v i s 、x R D 以及电化学等手段对催化剂进行表征，并考查催化剂可见光下分解水制 氢的活性。结果表明M g ”掺杂提高了c d 。。z n 。s 固溶体中光生电子和空穴的分离效率，大大提高了 C d o ．。Z n o 。s 固溶体光催化制氢的活性。 关键词光催化；制氢；M 9 2 掺杂；C d 0 。Z n o s S 固溶体；可见光 中图分类号0 6 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 0 0 5 1 0 3 P r e p a r a t i o no fM 9 2 D o p i n gC d o ．5 Z n o ．5SS o l i dS o l u t i o n a n dI t sP r o p e r t i e so fS p l i t t i n gW a t e ri n t oH y d r o g e n C H E N GC a i h o n g ，P E N GS h a o q i n ，L IY u e x i a n g D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t C d o ．5Z n o ．5Sa n dM 9 2 d o p e d o ．4 ％，m o l ep e r c e n t o ．4 ％M g ／C d o ．5Z n o ．5Ss o l i ds 0 1 u t i o np h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dh y d r o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yX R D ，U V V i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ea n de 一 1 e c t r o c h e m i s t r y ． T h e i rp h o t oa c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yp r o d u c t i o no fh y d r o g e nf r o mw a t e ru n d e rV i s i b l e 1 i g h t 入≥4 2 0n m i r r a d i a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tI Ⅵ9 2 d o p i n gi m p r o v e st h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e si nC d o ．5Z n o5Ss 0 1 i ds 0 1 u t i o n ，a n dt h ev i s i b l e1 i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i V i t yo fo ．4 ％M g ／C d o5Z n o ．sSs o l i ds o l u t i o nw a sm a r k e d l ye n h a n c e d ． K e yw o r d s p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n ；M 9 2 d o p i n g ；C d o ．5Z n 。．5Ss o l i ds o l u t i o n ；V i s i b l el i g h t 光催化分解水制氢被认为是最有前途的方 法口] 。目前有许多具有较高活性的光催化剂 如 T i 0 。、Z n O 等 能用于光解水制氢，但这些催化剂大 部分只能吸收紫外光。由于太阳能中紫外光只占 2 ％～3 ％，为了更有效地利用太阳能，有必要寻找具 有可见光活性的光催化剂。硫化物固溶体光催化剂 是一种新型可见光催化剂[ 2 叫] ，而且通过金属离子 掺杂可进一步提高其可见光活性[ 5 _ 8 ] 。本文研究 M 9 2 掺杂改性的o ．4 ％M g ／C d o ．。Z n 。．sS 固溶体可 见光分解水制氢的反应性能活性提高的机理。 1试验部分 1 ．1 催化剂的制备 采用水热法制备C d 。．。Z n 。．。S 催化剂。5 ．o m m o lC d S 0 4 8 ／3 H z O 和5 ．Om m 0 1Z n S 0 4 7 H 。O 用4 0m L 蒸馏水溶解于1 0 0m L 反应釜中， 收稿日期2 0 1 2 一0 1 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 1 6 3 0 1 2 ；国家重点基础研究发展规划项目 2 0 0 9 c B 2 2 0 0 0 3 ；江西省自然科学基金资助项目 2 0 1 0 J Z H 0 0 9 6 作者简介程彩虹 1 9 8 6 一 ，女，河南罗山人，硕士研究生． 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 然后边搅拌边滴加4 0m Lo ．3 1m 0 1 ／LN a S 溶液， 磁力搅拌3 0m i n 后，在1 6 0 ℃下水热1 2h ，冷却至 室温。样品离心后，用蒸馏水洗涤，6 0 ℃干燥8h ， 研磨后即得到C d 。．。Z n S 催化剂，样品标记为 C d Z n S 。同理，往上述溶液中添加摩尔百分比 为o ．4 ％的M g S O 。，采用相同方法制备M 9 2 掺杂 C d 。．。Z n 嘶S ，样品标记为0 ．4 ％M g ／C d 0 ．。Z n S 。 1 ．2 膜电极的制备 按照文献[ 9 ] 的方法在1 ．2c m 4c mI T O 导 电玻璃上制备催化剂薄膜，自然晾干后选取膜面积 O ．9c m 1 ．1c m 的区域为膜电极，其余部分用环氧 树脂封装。 在三电极电解池中按照文献[ 9 ] 的方法进行光 电化学试验，电解液为1 0 0m L 含o ．0 5m o l ／L 葡萄 糖和0 ．1 0m 0 1 ／L 氢氧化钠溶液。 1 ．3 催化剂的表征 采用B e d eD 1 多功能X 射线衍射仪测定催化 剂的晶型；U 一3 3 1 0 型紫外一可见漫反射仪测定催化 剂的紫外一可见漫反射光谱；L K 9 8 B I I 电化学分析 系统分析催化剂的电化学性质。 1 ．4 光催化反应 将1 0 0m g 催化剂加入到1 0 0m L 含有o ．0 5 m o l ／L 葡萄糖、O ．1 0m 0 1 ／LN a O H 和2 ．5 7x1 0 _ 5 m o l ／LH 2 P t C l 。 载P t 量o ．5 0 ％ 溶液中，按照文献 [ 1 0 ] 进行光催化反应，采用G C 一7 8 9 0 T 气相色谱仪 T C D 检测器，1 3 X 分子筛，氮气为载气 测定反应 气相产物。 2 结果与讨论 2 ．1样品的x R D 谱图 图1 是制备样品的X R D 谱图。从图1 可以看 出，M 9 2 掺杂并没有影响C d o ．。Z n S 固溶体的结 构，也没有看到M g O 或M g O H 。的衍射峰，这是 由于M 9 2 掺杂量较少，且均匀分布在C d o ．。Z n S 固溶体中的缘故，掺杂并不影响固溶体的结构。 2 ．2 样品的U v - v i s 漫反射吸收 图2 为催化剂的U v _ v i s 漫反射图。由图2 可 看出，固溶体对可见光具有强的吸收，M 9 2 掺杂后， 催化剂的吸收光谱并没有太大变化，说明M 9 2 掺 杂对固溶体C d 0 ．。Z I l 0 ．。S 的光吸收影响不大。 2 ．3 电化学分析[ 加] 可见光下的零偏压连续瞬间电流与时间关心见 图3 。图3 表明，相对于C d 0 ．。Z m ．；S 固溶体，o ．4 ％ M g ／C d 0 ．；Z I l o ．。S 固溶体的光电流大大提高，说明 Z Uj U4 J5 U0 U／U踟 2 a 玎。 图lC d 0 ．5 z n o ．5 s 和0 ．4 ％M g ／C d o ．5 2 1 1 0 ．s s 的x R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fC d o ．5 Z n o ．5 Sa n d 0 ．4 ％M g ／C d 0 ．5 z n 0 5 S 图2C d 0 ．5 z n s 和0 ．4 ％M g ／C d 0 ．5 z n o ．5 s 的U V V i s 漫反射光谱图 F i g ．2 U V V i sd i f f u s er ee c t a n c es p e c t r ao f c d o 。5 z n o 。5 sa n do ．4 ％M g ／c d 0 ．s z l l 0 ．s s l i g h t o n l jg h t o f f L 一6 L ～ L 图3C d o ．，砜，S a 和0 ．4 ％M g ／C d o ．。砜。S b 对可见光的光电流响应曲线 H 辱3P h o ∞眦u m n t 陀甲伽鼬o fC d 。．sz n o ．s S a a n do ．4 ％M g ／魄。狐。S b t ov i s i b l e 恸t 一．墨ou写_dJo∞D 万方数据 2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 5 3 M 9 2 十掺杂后极大地提高了固溶体的光生电子和空 穴的分离效率，延长了光生载流子的寿命。催化剂 中电子和空穴的有效分离有利于提高催化剂的光催 化活性。 2 ．4 催化剂的制氢活性 催化剂C d 0 。Z n 嘶S 和o ．4 ％M g ／C d Z n 。．。S 的 放氢量分别为3 3 ．Om o l 和5 9 ．5m 0 1 。可以看出， M 9 2 掺杂后o ．4 ％M g ／C d 。．。Z n 嘶S 可见光分解水 制氢活性比纯C d 0 ．。Z n S 固溶体的提高了8 0 ％。 这是因为M 9 2 十的掺杂可在C d 。．。Z n 叭S 固溶体的晶 格中形成缺陷，有利于捕获光生电子和空穴，从而提 高了光生电子和空穴的分离效率，进而提高了催化 剂的光催化活性。 3结论 用水热法制备了C d Z n 。．。S 和M 9 2 掺杂的 o ．4 ％M g ／C d 。．。Z n 。．。S 固溶体光催化剂。在波长大 于4 2 0n m 的可见光照射下，o ．4 ％M g ／C d 。．5 Z n S 可见光分解水制氢活性比纯C d 。．。Z n S 固溶体的 提高了8 0 ％。 [ 1 ] 参考文献 F u j i s h i m aA ，H o n d aK ． E l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so f w a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e [ J ] ．N a t u r e ，1 9 7 2 ， 2 3 8 3 7 3 8 ． [ 2 ] P e n gsQ ，P e n gYJ ，L iYX ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o nu s i n g9 1 u c o s ea se l e c t r o nd o n o ro v e r P t ／C d ，Z n l 一。Ss 0 1 i ds o l u t i o n s [ J ] ．R e sC h e mI n t e r m e d ， 2 0 0 9 ，3 5 7 3 9 7 4 9 ． [ 3 ] X i n gCJ ，Z h a n gYJ ，Y a nW ，e ta 1 ．B a n ds t r u c t u r e c o n t r o l l e ds o l i ds 0 1 u t i o no fC d l 一；Z n 。Sp h o t o c a t a l y s tf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nb yw a t e rs p l i t t i n g [ J ] ． I n tJH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 6 ，3 1 2 0 1 0 一2 0 2 4 ． [ 4 ] Y uW ，F a n gPF ，w a n gsJ ．H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d g r o w t hm e c h a n i s mo fz n 。c d l 一。sn a n oa k ed e n d r i t e s [ J ] ． JA 1 1 0 y sC o m p d ，2 0 0 9 ，4 8 6 7 8 0 一7 8 4 ． [ 5 ] Z h a n gXH ，n n gDW ，L i uM C ，e ta LE fc i e n tp h o t o c a t a l y t i cH 2p r o d u c t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o no v e r N id o p e dC d l；Z n ，Sm i c r 。s p h e r ep h o t o c a t a l y s t s [ J ] ． C a t a lC o m m u n2 0 0 8 ，9 1 7 2 0 一1 7 2 4 ． [ 6 ] Z h a n gK ，Z h o uZH ，G u oLJ ．A 1 k a l i n ee a r t hm e t a la sa n o v e ld o p a n tf o rc h a l c o g e n i d es o l i ds o l u t i o n I m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ce fc i e n c yo fC d 卜。Z n 。Sb yb a r i u m s u r f a c ed o p i n g [ J ] ．I n tJH y d r o g e nE n e r g y2 0 1 1 ，3 6 1 6 9 4 6 9 9 4 7 8 ． [ 7 ] P e n gSQ ，A nR ，L iYX ，e ta LR e m a r k a b l ee n h a n c e m e n t o fp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o no v e rC d o ．5Z n o5Sb y b i s m u t h d o p i n g [ J ] ． I n tJH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 1 2 ，3 7 1 3 6 6 1 3 7 4 ．d o i 1 0 ．1 0 1 6 ／j ．巧h y d e n e ．2 0 1 1 ．0 9 ．1 4 0 ． [ 8 ] L i uGJ ，Z h a oL ，M aLJ ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i cH 2 e v o l u t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o no nan o v e I C d ；C u y Z n l 一。一y Sc a t a l y s t [ J ] ．C a t a lC o m m u n ，2 0 0 8 ，9 1 2 6 1 3 0 ． [ 9 ] 王剑霞．Z n S - z n I n S 4 制备与表征及其可见光催化葡萄 糖制氢行为[ D ] ．南昌南昌大学化学系，2 0 1 0 ． [ 1 0 ] 黄亚辉．C d S 复合半导体光催化剂的制备及其光解水 制氢性能研究[ D ] ．南昌南昌大学化学系，2 0 0 8 ． 万方数据