氨基膦酸螯合树脂离子交换色层法分离重稀土的研究.pdf

2 0 1 2 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 0 9 氨基膦酸螯合树脂离子交换色层法分离重稀土的研究 焦芸芬1 ，何小林2 ，廖春发1 ，姜平国1 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ； 2 ，上抗赣闽有色金属实业发展有限公司，福建上杭3 6 4 2 0 0 摘要采用离子交换色层法用氨基膦酸螯合树脂对重稀土铥、镱、镥富集物进行动态吸附和淋洗分离研 究，考察了淋洗剂浓度、酸度、淋洗液流速、温度等因素对分离的影响。结果表明，在吸附柱中。以0 ．1 m E ／ c m 2 m i n 的流速进料时能得到较大的吸附率；在淋洗液流速为0 ．3m L ／ c I n ”m i n 、温度3 0 ℃ 的条件下，用p H 一8 ．0 、浓度0 ．0 2m o l ／L 的E D T A 淋洗重稀土富集物，可实现铥、镱、镥三者的完全分 离。 关键词氮基膦酸树脂；重稀土；离子交换色层分析；分离；铥、镱、镥 中图分类号T F 8 4 5 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 2 1 2 - 0 0 2 9 - 0 4 S t u d yo nS e p a r a t i o no fH e a v yR a r eE a r t hb yI o nE x c h a n g eC h r o m a t o g r a p h y w i t hA m i n o M e t y l e n eP h o s p h o n i cA c i dR e s i n J I A OY u n f e n l ，H EX i a o l i n 2 ，L I A oC h u n ～f a l ，J I A N GP i n g g u 0 1 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a ； 2 ．S h a n g h a n gG a n m i n gN o n f e r r o u sM e t a l sI n d u s t r i a lD e v e l o p m e n tC o ．，L t d ，S h a n g h a n g3 6 4 2 0 0 ，F u i ／a n ．C h i n a A b s t r a c t T h ed y n a m i ca b s o r p t i o na n de | u t i o no fh e a v yr a r ee a r t h t h u l i u m ，y t t e r b i u ma n dl u t e t i u mr i c h m a t e r i a l w e r es t u d i e db yi o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h yw i t ha m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n ．T h e e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fs t r i p p i n ga g e n t s ，a c i d i t y ，e f f l u e n tv e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r eo ne l u t i o no fT m Y b L uw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o nr a t ei si m p r o v e dw i t ht h er a wl i q u i dv e l o c i t yo f0 ．1m L ／ e m 2 r a i n ．T m ，Y ba n dL uc o u l db es e p a r a t e df r o me a c ho t h e rc o m p l e t e l yu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gf l o wr a t eo f0 ．3 m L ／ c m 2 r a i n ，t e m p e r a t u r eo f3 0 ℃，p Ho f8 ．0 ，a n dE D T A c o n c e n t r a t i o no f0 ．0 2m o l ／L ． K e yw o r d s a m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n ；h e a v yr a r ee a r t h ；i o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y ；s e p a r a t i o n ；T m ；Y b ；L U 迄今为止人们对轻、中稀土元素的分离研究较 多，已建立了较为完善的包括溶剂萃取、氧化和还原 分离提取等方法，而对重稀土分离的研究相对薄 弱‘卜“。随着高技术产业的发展，单一中、重稀土氧 化物产品的需求量上升，应用领域逐年扩大，单一氧 化镱、氧化镥产品可用于激光、光纤、反应堆控制材 收稿日期2 0 1 2 0 7 3 0 基金项目江西省自然科学基金资助项目 2 0 1 1 4 B A B 2 0 6 0 3 1 作者简介焦芸芬 1 9 7 9 一 ，女，江西遂川人，讲师． 料、X 射线装置、磁泡材料、石榴石添加剂等领域。 尽管铥的应用开发比其他稀土元素晚，但近年来随 着一些高新技术的出现和崛起，其在光钎通信及激 光晶体等方面的应用也越来越成熟[ 5 - 7 3 。因此对重 稀土铥、镱、镥富集物的分离提纯逐渐为人们所重 视。 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／1 y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 2 期 虽然离子交换法由于生产周期长，生产效率较 低等缺点而逐渐被别的方法所取代，由于离子交换 色层法能获得高纯单一稀土产品，所以本文选用近 年来新开发的氨基膦酸螯合树脂 简称A P A R 隅] ， 用离子交换色层法考察该树脂分离重稀土的效果。 1试验部分 1 ．1 主要原料与试剂 试验原料为重稀土铥镱镥富集物，含T m O 。 1 1 - 5 1 ％、Y b 2 0 37 2 ．7 1 ％、L u 2 0 。1 4 ．7 5 ％。氨基膦 酸螯合树脂为D 4 1 8 型，其余均为分析纯试剂。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 动态分离法 将预先处理[ 9 1 过的螯合树脂填充于柱中，让稀 土溶液以一定的流速通过吸附柱至吸附饱和为止。 让C u S o 。一H S O 。溶液以一定的流速通过预先处理 好的分离柱，当分离柱吸附好C u 2 一H 型缓冲溶液 后，串联吸附饱和稀土溶液的吸附柱，然后以一定酸 度和浓度的淋洗剂淋洗重稀土离子，考察重稀土离 子铥、镱、镥的分离。 1 ．2 ．2 稀土浓度的测定 以偶氮胂 H I 为指示剂、六次甲基四胺溶液为 缓冲剂，用标准E D T A 溶液滴定测定稀土总量口⋯。 采用I R I SI n t r e p i d1 IX S P 型I C P 分析仪分析稀土 配分。 2结果与讨论 2 ．1 淋洗剂的选择 E D T A 、N H 。A c 、H E D T A 等与稀土元素生成络 合物的稳定常数随稀土元素原子序数的增大而增 大，这一规律与树脂对稀土元素的亲和力变化规律 正好相反，在稀土分离中可利用这些络合剂淋洗稀 土离子来增大稀土元素间的分离系数[ 1 1 。，从而提高 分离效果。E D T A 与稀土元素的络合稳定常数较 大口，且随稀土元素原子序数的增加而增大，用 E D T A 淋洗稀土时，大部分两相邻稀土的分离系数 可以达到2 以上，并且淋洗重稀土时E D T A 的优势 更为明显。故采用E D T A 为淋洗剂。 2 ．2 延缓离子的选择 一些常见金属离子如C u 2 、N i 2 十、P b 2 、Z n 2 。、 F e 引‘等与E D T A 络合能力大于E D T A 与稀土离子 的络合能力，可作为分离柱中分离稀土离子的延缓 剂，研究表明，C u 2 作为延缓剂更为合适n “。 但淋洗液通过C u 抖树脂分离柱时，有时会产 生C u C u Y 络合物，随着蓝色络合物沉淀的不断增 多，将导致分离柱堵塞，操作无法正常进行。为防止 沉淀的出现，可选用C u H 型树脂。因为H 的存 在，分离柱中会生成溶解度较大的H C u Y ，可有 效防止分离柱堵塞现象的发生。因此分离柱内树脂 须按文献∽3 转成C u 2 一H 型树脂。 2 ．3 吸附稀土料液时流速的选择 将混合稀土溶液以不同流速流过吸附柱，考察 进料流速对树脂吸附能力的影响。每1 0m L 流出 液收集一个样，测定稀土浓度并计算吸附率p ] ， 结果如图1 所示。 图1不同流速下的动态吸附曲线 F i g ．1D y n a m i ca d s o r p t i o nc u r v eu n d e r d i f f e r e n tf l o wv e l o c i t y 由图1 可见，稀土料液流速越慢，吸附效果越 好，且由于氨基膦酸树脂颗粒较大，因此保持较低的 流速对提高吸附效果是有利的。流速对吸附性能的 影响主要是通过影响溶质向树脂表面扩散，从而影 响吸附效果。当流速增大时，也就增大了柱的穿透 体积，减小了滞留体积，使得溶质分子来不及扩散到 树脂的内表面就流出树脂床，导致对稀土的吸附率 下降；反之，当流速低时，树脂对稀土的吸附率大而 稳定，但流速太小，可能会降低树脂的利用效率，所 以应采用适当的流速。图1 表明，当料液流速为 0 ．1 m L ／ c m 2 m i n 时，吸附率较大，吸附效果较 好。 2 ．4 淋洗剂酸度对分离的影响 在室温2 5 ℃下，以0 ．1m L ／ c m 2 m i n 流速 使稀土负载在吸附柱上，再用一定酸度的E D T A 进 行淋洗，考察淋洗剂p H 对淋洗分离铥、镱、镥的影 响，结果如图2 所示。 从图2 可看出，E D T A 酸度对分离重稀土影响 很大，对淋洗同一种稀土离子来说，酸度越低，树脂 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 图2淋洗液酸度对分离T m - Y b L u 的影响 F i g ．2 E f f e c to fa c i d i t yo fl e a c h e a t eO i l I m Y b - ．L us e p a r a t i n g 吸附稀土离子能力更强，保留体积就越大；反之，酸 度越高，稀土离子越容易被淋洗出来，所需的淋洗体 积越小。但随着酸度的增加，分离度就更小，以至于 未完全分离稀土离子就被淋洗下来，使得分离效果 差。当用p H 一8 ．5 的E D T A 淋洗重稀土时，虽然 分离度为最大，但淋洗体积大，作业周期长，而用 p H 一7 ．5 的E D T A 淋洗时，虽然淋出液的稀土浓度 高，淋洗周期最短，但分离度却在减小，分离效果变 差。因此，为使淋洗体积尽量小，又不影响分离效 果，E D T A 酸度以p H 一8 ．0 为宜。 2 ．5 淋洗剂浓度对分离的影响 试验同2 ．4 ，淋洗剂p H 一8 ．0 ，考察E D T A 浓 度对淋洗过程的影响，结果见图3 。 图3淋洗液浓度对分离T m Y b - L u 的影响 F i g ．3 E f f e c to fl e a c h e a t ec o n c e n t r a t i o n o nT m Y b L us e p a r a t i n g 图3 表明，当用低浓度的E D T A 淋洗时，淋洗 量明显增大，淋洗峰后移比较大，淋洗周期明显延 长。而当用高浓度的E D T A 淋洗时，虽然淋洗峰值 增大，淋洗出来的稀土离子浓度增大，但保留体积却 随之减小，两峰问距明显减小，分离度减小，分离效 果变差。当用浓度为0 ．0 1m o l ／L 和0 ．0 2m o t ／L E D T A 淋洗时，稀土分离系数较大 都大于2 ．0 ，淋 洗下来的稀土也较多，分离效果较好。但当E D T A 浓度为0 ，0 1m o l ／L 时，淋洗出来的稀土浓度较低， 而且淋洗周期长，淋洗液体积也大，生产效率偏低。 因此，选择0 ．0 2m o l ／L 的E D T A 做淋洗液较合适。 2 ．6 淋洗速度对分离的影响 淋洗液流速对分离铥、镱、镥的影响结果如图4 所示。 F i r e L 图4淋洗液流速对分离T m - Y b - L u 的影响 F i g ．4 E f f e c to fe f f l u e n tv e l o c i t yo fl e a c h e a t e o nT m Y b - L u s e p a r a t i n g 从图4 可见，随着淋洗液流速的增大，峰值逐 渐减小，淋洗周期明显缩短。以T m Y b 为例，当淋 洗速度从0 ．jm L ／ h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 图5 温度对分离T m - Y b - L u 的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n T m Y b L us e p a r a t i n g 由此可见，温度是影响分离效率的一个重要因 素。因为温度升高减小了洗脱液的黏度和两相间的 传质阻力，稀土离子在两相中的传质速率加快，进而 有利于提高柱子的效率。由于通常操作的最高临界 温度为4 0 ℃，因此，适宜的淋洗温度选择3 0 ℃。 2 ．8 流出液的处理和淋洗液的回收 在淋洗过程中，从分离柱中流出的溶液依次为 C u 2 一E D T A 溶液、R E ”一C u 抖一E D T A 溶液、R E 抖一 E D T A 溶液，回收的方法如下 2 ．8 ．1 C u 2 - E D T A 流出液的回收 将淋出的C u 抖一E D T A 溶液加热至沸腾，边搅拌 边加入石灰达到p H 9 ，使C u 2 水解为C u O H 。沉 淀与E D T A 溶液分离。调整除铜后液酸度至p H 1 ，则E D T A 从溶液中结晶出来，得到回收。 2 ．8 ．2 R E 3 - C u ”一E D T A 流出液的回收 在R E ”一C u 2 一E D T A 溶液中加入锌粉或铝屑 将C u 2 还原，置换出铜粉并过滤，在滤液中加盐酸 使p H ≤l ，则E D T A 以结晶析出。剩余的溶液中含 有的稀土，可用草酸沉淀的方法回收。 2 ．8 ．3 R E 计- E D T A 流出液的回收 收集的稀土溶液均按草酸沉淀的方法制备不同 稀土产品的草酸盐，而后在8 5 0 ～9 0 0 ℃下灼烧成稀 土氧化物，沉淀稀土的余液按2 ．8 ．2 方法进一步回 收E D T A 。 2 ．8 ．4 E D T A 的提纯 用以上方法回收的E D T A 中一般仍含有稀土 和铜等杂质，不能重复使用，需要经过提纯。方法 是先将回收的E D T A 晶体用去离子水洗涤至洗水 中C l 一 0 ．0 lg ／t ，再将E D T A 用氨水溶解，滤去 不溶物，加盐酸调p H 一1 ．0 ～1 ．2 使E D T A 重新结 晶，放置2 4h ，用去离子水洗涤至p H 一3 ，滤出的 E D T A 晶体可重新使用。 2 ．9 树脂的再生 当淋洗分离稀土工作完成后，树脂床还残留有 E D T A 、C u 2 和少量的稀土离子，可用P H 一7 ．5 的 E D T A 淋洗直至流出液中无稀土离子，再用去离子 水洗涤至无色，用酸度剂检测流出液至中性为止。 洗好后，用去离子水自下而上迸行一次反洗来松动 树脂，以备后继试验使用。 3结论 1 选择0 ．1m L ／ c m 2 m i n 的进料流速能得 到较大的吸附率，吸附效果较好。 2 对重稀土T m Y b - L u 淋洗分离的最适宜条件 为在淋洗液流速0 ．3m L ／ c m 2 m i n ，温度3 0 ℃ 时，用p H 8 ．0 、0 ．0 2m o l ／L 的E D T A 为淋洗剂，T m Y b - L u 富集物的分离度可超过2 ．0 ，分离效果良好。 参考文献 [ 1 ] 冯艳伟，何新秀，汪源成，高纯单～稀土元素分离技术 现状[ J ] ．成都理工学院学报，1 9 9 6 ，2 3 增刊1 1 2 4 1 3 2 ． [ 2 ] 涂星，廖列文．稀土元素的分离技术I - J ] ．贵州化工， 2 0 0 3 ，2 8 3 3 - 5 ． [ 3 ] 胡斌，殷俊．稀土元素分离检测技术新进展E J ] ．中国稀 土学报，2 0 0 6 ，2 4 5 5 1 3 - 5 2 2 ． [ 4 ] 严纯华，吴声，廖春生，等．稀土分离理论及其实践的新 进展E J ] ．无机化学学报，2 0 0 8 ，2 4 8 1 2 0 0 1 2 0 5 ． [ s ] 跷哲。稀元素镱及其应用E J ] ．稀土信息，2 0 0 6 2 2 4 2 6 ． [ 6 ] 顾友．稀土元素镥及其应用[ J ] ．稀土信息，2 0 0 6 3 2 62 7 ． [ 7 ] 顾友．稀土元素铥及其应用[ J ] ．稀土信息，2 0 0 6 1 2 0 一2 1 ． [ 8 ] 何小林，焦芸芬．氨基膦酸螯合树脂应用现状[ J ] ．四J 1 I 有色金属，2 0 0 6 3 3 1 3 5 ， [ 9 ] 何小林．氨基膦酸螯合树脂吸附与分离铥镱镥的研究 [ D ] ．赣州江西理工大学，2 0 0 7 1 1 - 1 2 ． [ t o ] 焦芸芬．膦 磷 酸萃淋树脂协同萃取色层分离提纯铥 镱镥的研究[ D ] ．赣州江西理工大学，2 0 0 6 2 7 ． [ 1 1 ] 吴文远．稀土冶金学[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 1 2 ] 廖春发，焦芸芬，邱定蕃，等．C y a n e x 2 7 2P 5 0 7 浸渍树 脂萃取色层分离铥镱镥的研究[ J ] ．中国稀土学报， 2 0 0 7 ，2 5 2 2 4 9 2 5 2 ． [ 1 3 ] 焦芸芬，何小林，廖春发，等．氨基膦酸螯合树脂吸附 重稀土的研究E J ] ．离子交换与吸附，2 0 0 9 ，2 5 4 3 0 6 3 】2 万方数据