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2 - 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 不同含钒品位石煤常压酸浸 魏昶，吴惠玲，樊刚，李曼廷，李存兄，邓志敢 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要对不同含钒品位石煤，采用H 。S O 。和H F 按比例混合，反应过程加入N a C I O 的常压直接酸浸方 法。在可行性实验基础上，考察了反应时间、反应温度、H z S 0 4 用量、反应液固比、H F 用量、N a C l 0 用量 等参数对钒浸出率的影响，比较了各参数对钒浸出率影响的规律性。结果表明钒的赋存状态对浸出影 响很大，四价、五价钒含量越多越易浸出，选择最佳工艺参数进行实验钒的浸出率不低于8 5 ％。实验均 采用一段浸出，既缩短了工艺流程又降低了成本。 关键词钒；石煤；品位；酸浸 中图分类号T F 8 0 3文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 6 0 0 0 2 - - 0 4 D i r e c tA c i dL e a c h i n go nt h eS t o n e - C o a lw i t h D i f f e r e n tG r a d eo fV a n a d i u m W E IC h a n g ，W UH u i l i n g ，F A NG a n g ，L IM i n t i n g ，L IC u n - x i o n g ，D E N GZ h i g a n K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es t o n ec o a lw i t hd i f f e r e n tg r a d eo fv a n a d i u mw a sd i r e c t l ya c i dl e a c h e dw i t hap r o p o r t i o no f H 2S 0 4a n dH F ，m i x e dw i t hN a C l Oa tt h er e a c t i o nt i m e ．T h ee f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r e ，d o s a g eo f H 2S 0 4 ，l i q u i d s o l i dr e s p o n s e ，d o s a g eo fH Fa n dN a C l 0o nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n ts t o n ec o a lh a v et h es a m el e a c h i n gl a w s ，t h ee x p e r i m e n t a lv a n a d i u ml e a c h i n g r a t ei su pt o8 50 Au n d e rt h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r s ． K e y w o r d s V a n a d i u m ；S t o n e - c o a l ；G r a d e ；A c i dl e a c h i n g 地壳中的钒储量虽多但很分散，没有单独的矿 床[ 1 - 4 ] 。含钒石煤是我国的主要钒矿资源，石煤含 钒品位，各地相差悬殊，一般为0 ．1 3 ％～1 ．0 ％，少 数高达2 ％～4 ％，低于0 ．5 0o A 的占6 0 ％。在目前 的技术经济条件下，石煤含钒品位达到0 ．8 0o A ～ 0 ．8 5o A 以上才具有工业开采价值[ s - 9 3 。影响钒总回 收率的关键步骤是浸出过程，高浸出率是高回收率 的前提[ 10 。。本文作者在已有研究基础上，采用混酸 溶矿再氧化转化浸出这一新的角度，提高了钒的浸 出率，进而用该方法对不同含钒品位的几个石煤矿 做了大量的实验研究，通过分析浸出过程各参数对 钒浸出率的影响，找到浸出规律，证明该方法有广泛 的实用性。该方法对赋存状态相似的石煤矿浸出规 律基本一致，这为大规模的工业生产提供了很多有 用信息和参考依据。 1实验 1 ．1 实验矿样 实验选取了不同品位的四种石煤，样品1 8 、 2 8 、3 8 取自贵州铜仁地区，4 8 取自四J I l 广旺地区， 样品多元素分析如表1 所示。从表中可以看出， 18 、2 “、3 8 样品成分均是以硅酸盐矿物为主，还含 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 资助项目 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 3 0 ；国家自然科学基金项目 5 0 8 7 4 0 5 3 云南省科技厅支持项目 2 0 0 7 G A 0 1 0 作者简介魏昶 1 9 6 2 一 ．男，云南省昆明市人，教授。博士生导师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 3 。 有一定量的碱金属化合物和铁化合物；而4 * 样品以 碳质和硅酸盐矿物为主。通过电子探针分析各样品 中钒的价态及钒物相，其中1 * 、2 8 、3 8 样品中钒主 要存在于云母类矿物中，且四价、五价钒含量之和均 在5 0 ％以上；4 8 样品中钒主要存在于云母类矿物和 难溶硅酸盐中，且三价钒占一半以上。 表1 矿样的多元素分析 T a b l e1T h ec h e m i c a lc o m p o n e n t so fm a t e r i a l ／％ 1 ．2 实验原理 ’ 石煤中的钒主要以V I I I 和V I V 的形式存 在‘“7 J0 。，V I I I 主要以类质同象形式取代铝硅酸盐 矿物晶格中的A 1 I I I ，少量以类质同象形式取代 F e 抖进入氧化铁及粘土矿等氧化矿物；V I V 以氧 化物 V O 。 、氧钒离子 V 0 2 或亚钒酸盐形式存 在，V o 。也可存在于铝硅酸盐矿物的晶格中；V V 以吸附为主。含钒铝硅酸盐矿物结构非常稳定，难 以被水、酸和碱溶解，要浸出这部分钒必须先破坏矿 物的晶体结构，使赋存在晶体结构中的钒释放出来， 再使其氧化和转化。硫酸和氢氟酸按比例混合的水 溶液在一定温度条件下可以破坏铝硅酸盐矿物的晶 体结构。整个过程发生如下化学反应 4 K A l ，V A 1 S i 3 0 l o 0 H 2 - I - 4 8 F q - 3 C I O 一 8 2 H 一4 K 8 A 1 3 2 V 0 2 q - 2 V 0 2 q - 4 5 H 2 0 q - 1 2 S i F 4 十q - 3 C l 一 1 3 S i F 4 2 H 2 0 一4 H 2 S i F g 一 S i 0 2 { r 2 V 20 3 C l o q - 4 H 一2 V 0 2 q - 2 H 2O q - C 1 一 3 3 V 0 2 C l O 一- I - 4 H 一V 0 2 q - 2 V O q - C 1 一q - 2 H 2 0 4 1 ．3 实验方法 实验采用2L 五口烧瓶作浸出容器，机械搅拌， 水浴加热，测定水浴温度为浸出温度，两者相差1 ～ 2 “ C 。 钒的浸出率计算公式为 浸出率 一g 霎霉耄S 善鋈黼0 0 ％ 2实验结果与讨论 2 ．1 工艺的可行性 为证明常压酸浸工艺的可行性，在硫酸浓度 8 7 ．5g ／L 、H F1 5g ／L 、N a C I O1 ．0g ／L 、温度9 0 ℃、 液固比4 1 、恒温时间6h 条件下进行了探索实验， 1 、2 8 、3 8 、4 8 钒的浸出率分别为8 6 ．6 ％、8 8 ．3 ％、 9 0 ．1 ％、4 4 ．7 ％，在此基础上对l 。、2 8 、3 8 矿样进行 条件实验研究。 2 ．2 恒温时间对钒浸出率的影响 硫酸浓度8 7 ．5g ／L 、H F1 5g ／L 、N a C l o1 ．0 g ／L 、温度9 2 ～9 3 ℃、液固比4l1 ，恒温时间0 ．5 ～7 h ，结果如图1 所示。 图1 恒温时间对钒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nV a n a d i u m l e a c h i n gr a t e 由图1 可以看出，随着恒温时间的延长，钒浸出 率增加，从3 - - - - 5h 钒浸出率逐渐趋于定值，5h 后有 所增加，6h 达到最大值，继续延长时间钒浸出率明 显降低，这可能是溶液中的钒发生了溶解和缩聚等 复杂反应，部分钒的聚合物又以沉淀的形式进入固 相中。 2 ．3 温度对钒浸出率的影响 在硫酸浓度8 7 ．5 9 ／L 、H F1 5 9 ／L 、N a C l O 1 ．0 9 ／L 、恒温时间6h 、液固比4 1 ，温度5 0 “ - “ 9 0 ℃ 的条件下进行实验，结果如图2 所示。由图2 可以 看出，三矿受温度影响较大，随着温度升高钒的浸出 率增加，温度高于9 0 ℃时，钒的浸出率最大。但受 本地环境限制及使用水浴加热恒温，温度最高只能 ％，静习翳昂 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 控制在9 2 ～9 3 ℃。 图2 温度对钒浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n V a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 2 ．4 硫酸用量对钒浸出率的影响 恒温时间6h 、H F1 5g ／L 、N a C l 01 ．0g ／L 、温 度9 2 ～9 3 ℃、液固比4 1 ，硫酸浓度5 0 ．0 ～1 0 0 ．0 g ／I 。，结果如图3 所示。由图3 可以看出，随着硫酸 用量的增加钒的浸出率增加，硫酸用量为8 7 ．5g ／L 时，钒的浸出率最大。继续增加硫酸用量，钒浸出率 反而下降，这可能是因为酸浓度过高其他副反应起 到了主导作用，抑制了钒的浸出。 母 、 静 丑 型 暴 硫酸 g ’L - 1 图3 硫酸用量对钒浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fH 2 S 0 4c o n c e n t r a t i o no n V a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 2 ．5 液固比对钒浸出率的影响 硫酸用量3 5 ％、H F6 ％、N a C l 00 ．4 ％、恒温时 间6h 、温度9 2 ～9 3 ℃，液固比对钒浸出率的影响结 果如图4 所示。由图4 可以看出，液固比对钒的浸 出率的影响不大，考虑浸出液金属离子浓度以及溶 液的后续处理等问题，宜选用低液固比。 2 ．6 H F 用量对钒浸出率的影响 硫酸浓度8 7 ．5g ／L 、N a C l 01 ．0g ／I 。恒温时间 6h 、温度9 2 ～9 3 ℃、液固比4 1 ，H F 用量为5 ～2 0 承 碍 罟| 蒯 蒜 图4 液固比对钒浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nL ／Sr a t i oo n V a n a d i u ml e a c h i n gr a t e g ／I 。，结果如图5 所示。由图5 可以看出，随着H F 用量的增加钒的浸出率增加，对于低钒石煤，H F 用 量为1 0g ／L 时，钒的浸出率最大；而对中钒和高钒 石煤，H F 用量为1 5g ／L 时，钒的浸出率最大。这 可能与矿物结构有关，需要破坏的铝硅酸盐矿物越 多，消耗的H F 量越大。 图5H F 用量对钒浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fH Fc o n c e n t r a t i o no n V a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 2 ．7N a C I O 用量对钒浸出率的影响 硫酸浓度8 7 ．5g ／L 、H F1 5g ／L 、恒温时间6h 、 温度9 2 ～9 3 ℃、液固比4 l ，N a C l o 为0 ．5 ～1 ．5 g ／L ，结果如图6 所示。由图6 可以看出，随着次氯 酸钠用量的增加钒的浸出率增加，次氯酸钠用量为 1 ．0g ／L 时，钒的浸出率最大，继续增加次氯酸钠用 量钒的浸出率有下降趋势，其原因尚不明确，可能是 发生了某类复杂反应，也可能是随着次氯酸钠用量 的增加，次氯酸的浓度增大，首先发生了分解反应， 从而使氧化作用未充分发挥出来。 2 ．8 综合实验 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 5 9 ．5 8 9 喜8 3 丑 型 菘7 7 7 l 6 5 O0 ．40 ．8I ．21 ．62 次氯酸钠， g L - 。 图6 添加剂N a C I O 用量对钒浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fN a C I Oc o n c e n t r a t i o no n V a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 在以上各组条件实验的基础上，选取最优实验 条件，对1 8 、2 8 、3 。样品进行一段综合实验的平行 实验，钒浸出率均在8 5 ％以上，稳定性较好。 3结论 不同品位石煤浸出各参数对钒浸出率的影响规 律基本一致。最佳工艺参数为硫酸用量8 7 ．5 9 ／L 、 H F 用量1 5g ／L 、N a C l 0 用量1 ．0g ／L 、浸出温度9 0 ～1 0 0 ℃、恒温时间6h 、液固比4 1 ，钒浸出率均在 8 5 ％以上j 参考文献 [ 1 ] H o l l o w a yPC ，E t s e l lTH ．P r o c e s sf o r t h ec o m p l e t eu t i - l i z a t i o no fo i ls a n d sf l ya s hI - J ] ．C a n a d i a nM e t a l l u r g i c a l Q u a r t e r l y ，2 0 0 5 ，4 5 1 2 5 3 2 ． F 2 ] 漆明鉴．从石煤中提钒现状及前景E J ] ．湿法冶金， 1 9 9 9 ，7 2 4 1 一1 0 ． [ 3 3 刘世友．钒的应用与展望F J ] ．稀有金属与硬质合金， 2 0 0 0 1 4 1 5 8 6 1 。 [ 4 3 蔡晋强，巴陵．石煤提钒的几种新工艺F J ] ．矿产保护与 利用，1 9 9 3 5 3 0 3 3 ． [ 5 ] 段炼，田庆华，郭学益．我国钒资源的生产及应用研究进 展[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 6 1 7 2 0 ． [ 6 2 沈喜恩．上饶八都石煤直接酸浸提钒T 艺研究[ J ] ．江 西煤炭科技，1 9 9 7 3 5 7 5 9 ． [ 7 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与 工业实践[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 4 1 7 5 1 8 3 ． [ 8 ] 许国镇．石煤中钒的价态及物质组成对提钒工艺的指导 作用[ J ] ．煤炭加工与综合利用，1 9 8 9 5 5 ～8 ． [ 9 3 肖文丁．广西上林石煤的矿物学和湿法提钒研究[ J ] ． 有色金属，2 0 0 7 ，5 8 3 8 5 9 0 ． 0 0 ] 冯其明，何东升。张国范，等．石煤提钒过程中钒氧化和 转化对钒浸出的影响E J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 8 1 3 4 8 1 3 5 2 ． 万方数据