TiAl涂层对Ti3Al合金的热腐蚀防护.pdf

有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年6 期 ．2 9 ． D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 6 ．0 0 7 T i A l 涂层对T i 3A 1 合金的热腐蚀防护 席艳君，刘泳俊，王志新，卢金斌 中原工学院材料与化工学院，郑州4 5 0 0 0 7 摘要利用磁控溅射的方法在T i a A l 合金上溅射T i 一4 8 A 1 8 C r - 2 A g 涂层，研究涂层对T i 。A l 合金热腐蚀 行为的影响。热腐蚀采用浸盐法，在9 0 0 ℃2 5 ％N a S O 。 7 5 ％K S O ；熔盐中进行，利用带能谱的扫描 电镜 S E M ／E D X 对腐蚀膜进行观察分析。结果表明，在熔盐热腐蚀中，T i 。A l 合金表面发生大面积脱 落，而涂层试样表面腐蚀膜结合牢固。涂层对基体具有很好的防护作用。 关键词金属材料；T i 3 A 1 ；T i A l 涂层；热腐蚀 中图分类号T G l 7 4 ．4 4 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 0 0 2 9 0 4 E f f e c to fT i A C o a t i n go nH o tC o r r o s i o nP r o t e c t i o no fT i 3A lA l l o y X IY a n - j u n ，L I UY o n g - j u n ，W A N GZ h i x i n ，L UJ i n - b i n M a t e r i a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n gD e p a r t m e n t ，Z h o n g y u a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 7 。C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fT i A lc o a t i n go nt h e h o tc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no fT i 3A la l l o yi si n v e s t i g a t e db y m e a n so fm a g n e t r o n s p u t t e rd e p o s i t i o nt op r o d u c eaT i 一4 8 A 1 8 C r 一2A gc o a t i n go nac a s tT i 3A 1a l l o y s u b s t r a t e ．T h eh o tc o r r o s i o no c c u r si nm o l t e n N a ，K 2S 0 4a t9 0 0 ℃，t h es c a l es t r u c t u r e sa r ea n a l y z e dv i a s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M w i t he n e r g yd i s p e r s i v ex r a yd i f f r a c t i o n E D X ．T h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es p a l l a t i o nc o v e r sm o s ta r e a so ft h es u r f a c eo fT i 3A la l l o yw h i l et h es p u t t e r e dc o a t i n gb o n d st h e s c a l ef i r m l y ．T h es p u t t e r e dc o a t i n ge x h i b i t st h ee x c e l l e n tp r o t e c t i o nf o rt h eT i 3A 1a l l o y ． K e yw o r d s m e t a lm a t e r i a l ；T i 3A l ；T i A lc o a t i n g ；h o tc o r r o s i o n T i A l 系合金由于其密度低、比强度高等优点 越来越受到人们的关注。因为它们在高温下并不能 满足要求，针对此做了大量的研究，发现T i A l C r 合 金相对其他T i A l 系合金具有其独特的优势，并希 望将其作为高温结构涂层[ 1 _ 5 ] 。 N a C l 和N a 。S O 。等的存在会显著加剧金属及 合金的高温腐蚀，且在接近或高于盐的熔点条件下 腐蚀更加严重[ 6 1 引。研究表明，在远低于其熔点的 中低温度下，固态N a C l 沉积盐和水蒸气的协同作 用可显著加剧1 C r l l N i 2 W 2 M o V 不锈钢的腐蚀[ 8 ] 。 Y u t a k aS h i n a t a E 7 ] 曾研究N a C I 诱导不锈钢的热腐 蚀，结果发现，涂N a C I 盐的四种不锈钢的腐蚀均大 幅度的提高。N a S O 。一N a C l 诱导N i 一基合金的热腐 蚀研究，也表明腐蚀显著加速[ 12 | 。据调查，当燃气 轮机在海洋环境下运作时，其压气机叶片表面将面 临类似情况，因此这一研究是非常有实际意义的。 而此前的研究虽然注重了T i A 1 合金的高温抗氧化 性能，但没有考虑特殊条件下的使用，T i A l 合金作 为航空发动机部件，材料在耐8 0 0 ～1 0 0 0 ℃高温的 时候也必须耐受海洋环境下的盐腐蚀，而这没有引 起重视，对此开展的研究很少。 通过磁控溅射的方法在T i 。A l 基体上沉积 T i A l C r A g 涂层，研究熔盐作用下涂层对T i 。A l 基 体合金的热腐蚀影响，并对试验结果进行分析讨论。 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 1 7 1 0 6 8 作者简介席艳君 1 9 7 4 一 ，女，山西l 临汾市翼城县人，副教授，博士，主要从事腐蚀与防护等方面的研究。 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 1试验方法 试验用材料为T i 一2 4 A 1 ～1 7 N b 一0 ．5 M o ，试样尺寸 为1 5 r a m l O m m 2 ．5 r a m 。样品用6 0 0 号砂纸打 磨，用丙酮超声波清洗。利用S B H 一5 1 1 5 D 磁控溅 射仪在合金基体上沉积T i ～4 8 A 1 8 C r - 2 A g 涂层，沉 积参数和涂层的结构组织与文献口朝相同。 热腐蚀采用浸盐法，温度为9 0 0 ℃。盐的成分 为7 5 ％N a 。S O 。 2 5 ％K S O 。。将样品完全浸于熔 盐中，每隔一定时间取出，空冷至室温，用沸水煮去 试样表面的盐，在灵敏度为1 0 _ 4g 的天平上称量后 换新盐继续试验。 利用带能谱的扫描电镜 S E M ／E D X 对腐蚀膜 进行观察分析。 2 试验结果和分析 2 ．1 热腐蚀动力学 图1 是T i 。A l 合金及其施加涂层样品在2 5 ％ N a z S O 。 7 5 ％K S O 。9 0 0 ℃熔盐中腐蚀的动力学曲 线。T i 。A l 合金在最初快速增重，但在5 h 有明显的 腐蚀失重现象，在3 0 ～5 0 h ，仍然有腐蚀失重，但失 重的速度在减缓。而当施加涂层的样品在相同条件 下进行腐蚀试验，没有任何失重现象，而曲线呈现相 对比较平滑缓慢的上升趋势。 2 ．2 热腐蚀形貌分析 图2 a 是T i 3 A l 合金在9 0 0 ℃2 5 ％N a 2 S O 。 7 5 ％K S O 。熔盐中腐蚀5 h 的表面形貌，经过5 h 腐 蚀后，表面发生大面积脱落，这个现象正好与动力学 曲线相吻合。通过将局部放大后发现，在A 区域， 即表面未脱落区，E D X 分析成分主要是2 6 ．5 3 T i 一 7 ．3 7 A 1 3 ．8 4 N b 一4 3 ．9 4 0 ，主要生成疏松且晶粒较大 的T i O 。，中间夹杂有一些针状的口一A l 0 。。在B 区 域，即表面脱落区，基体a T b A l 相发生明显的腐蚀 现象，且在口一T i 。A l 相处留下很多腐蚀坑，表明腐蚀 主要沿着a 相进行。此外通过E D X 分析表明，在基 体相与腐蚀产物之间富集有一定量的N b ，成分是 5 0 ．3 1 T i 一2 ．7 6 A 卜1 8 ．7 2 N b 一2 ．3 1 S - 2 5 ．9 1 0 。N b 的 存在对合金的腐蚀具有一定的影响。 P 暑 U ● 仨 ≮ 釜 制 由口 筐 时酬／h 图1 试样在2 5 ％N a S O 。 7 5 ％K S O 。熔盐中 9 0 0 ℃的动力学曲线 F i g ．1 C o r r o s i o nk i n e t i c sc u r v e so fc a s t a l l o ya n dc o a t i n g 图2 b 所显示的是施加T i A l C r A g 涂层的 T i 。A l 合金在熔盐中腐蚀5 h 的表面形貌，很明显经 过5 h 后，表面没有发生任何脱落，说明腐蚀膜与基 体结合比较牢固，这也正好与腐蚀动力学数据在5 h 没有发生明显失重相吻合。通过将表面形貌放大倍 数进行能谱分析，成分主要是2 5 ．5 6 T i 一1 9 ．4 2 A 1 7 ．4 9 C r 一0 ．5 0 A g 一3 5 ．9 3 0 ，合金表面的腐蚀膜主要由 T i O z 和A l 。O 。组成。与原始合金表面腐蚀膜相比， 虽然二者均生成混合T i O 。和A l 。O 。腐蚀膜，但通 过能谱分析可知，涂层表面含有的A l 0 。量明显高 于T i 。A 1 在相同条件下含有的A l 。o 。量，这也正是 涂层相对于T i 。A l 合金显示较好的抗热腐蚀的主要 原因。 图2样品在2 5 ％N a S O 。 7 5 ％K S O , 9 0 0 ℃熔盐腐蚀5 h 的表面形貌 F i g ．2 S u r f a c em o r p h o l o g yo fs a m p l e sa f t e r5 hc o r r o s i o ni nm o l t e n N a - K 2 S 0 4a t9 0 0 。C 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 3 1 图3 合金硫酸盐腐蚀5 0 h 表面形貌和截面结构 F i g ．3 S u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r o s s - s t r u c t u r eo fT i 3A Ia l l o ya f t e r5 0 h c o r r o s i o ni nm o l t e n N a 。K 2 S 0 4a t9 0 0 ℃ 图3 是合金在硫酸盐中热腐蚀5 0 h 的表面形貌 和截面特征。从图3 可以看到，表面同样严重剥落， 并且非常粗糙。E D X 分析表明，表面主要生成 T i O 。和A l 0 。腐蚀膜，并且剥落出现多层现象，为 了更仔细的观察，将试样进行了截面观察，如图3 b 所示。从截面图中可以看到，合金截面确实出 现多层腐蚀膜，并且在膜与膜之间有明显的裂缝，致 使在表面出现多层剥落现象。 相对于合金而言，涂层在经过5 0 h 后，表面结构 与基体结合牢固，如图4 所示。图4 是表面施加涂 层的试样在经过5 0 h 热腐蚀的表面形貌，表面没有 发生任何脱落，但相对5 h 的热腐蚀，表面则显得比 较粗糙，并且有很粗大的T i O 生成，如图4 c 所 示。图4 b 是涂层经过5 0 h 熔盐热腐蚀后局部区 域放大形貌，结合E D X 可看出，在此局部区域，涂层 表面形成针状A l O 。膜，具有一定腐蚀防护性能。 图4 涂层硫酸盐腐蚀5 0 h 形貌 F i g ．4 S u r f a c em o r p h o l o g yo fT i 3A Ia l l o yw i t hT i A I C r A gc o a t i n ga f t e r 5 0 hc o r r o s i o ni nm o l t e n N a 。K 2 S 0 4 2 ．3 结果分析 在相同的熔盐条件下，施加涂层的试样其动力 学显示出典型的抛物线特征，揭示了涂层在熔盐腐 蚀后表面具有很好的抗腐蚀性能的特征，施加涂层 试样在短时间内腐蚀膜与基体结合牢固，经过5 0 h 长时间腐蚀仍没有脱落现象发生，进一步证明了涂 层优异的抗腐蚀性能，这个结果正好与动力学曲线 相吻合。虽然同属于T i A l 合金，但由于涂层在溅 射过程中降低了晶粒尺寸，从而降低了表面形成保 护性氧化膜所需要的临界A l 含量，而且涂层呈现 的柱状晶结构为A l 的扩散提供了快速扩散通道。 此外，涂层中较高的A l 含量有利于表面A l O 。膜 的形成，从而有利于提高涂层热腐蚀性能。 需要说明的一点是，短期内，涂层对基体具有很 好的保护作用，但是经过5 0 h 后，虽然在表面局部区 域生成了针状的A l 。O 。，但是大部分区域却生成了 粗大的T i O ，这对抗腐蚀性能的提高是非常不利 的。涂层在短时间内因为一些有利因素大部分区域 生成了A I 。 。，但是由于涂层与基体之间较大的成 分差异，存在宏观扩散，涂层中较多的A l 含量在沿 着柱状晶向外扩散的同时，也向基体内扩散，而基体 中较多的T i 含量也同时沿着柱状晶这条短路扩散 通道向外扩散，所以，涂层表面生成A l O 。消耗部 分A l 、宏观扩散使得部分A l 向内扩散、基体中T i 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 向外扩散等共同作用下，经过一段时间后，出现了表 面T i 与A 1 的活度比 a ，，／a 川 升高，造成粗大的 T i O 的生成。 3结论 在9 0 0 ℃7 5 ％N a 2 S O 。 2 5 ％K 2 S O 。熔盐中进 行有涂层和没有涂层合金的热腐蚀试验。结果表 明，短时间内，T i 。A l 合金的表面大面积脱落，发生 严重腐蚀，而涂层由于腐蚀膜与基体结合牢固而显 示了较好的耐蚀性能。虽然二者在表面均生成混合 腐蚀膜，但涂层表面较致密且含量较高的A 1 。O 。 膜，使其在相同的硫酸盐热腐蚀中显示了较好的耐 蚀性能。经过5 0 h 后，涂层仍然显示了较好的抗腐 蚀性能，但是表面较多的粗大的T i O 对涂层长时 间抗腐蚀性能是非常不利的。 [ 1 3 参考文献 B r a d yMP ，S m i a l k eJL ．M i c r o s t r u c t u r eo fa l u m i n i a f o r m a t i o no x i d a t i o nr e s i s t a n tA 1 一T i C ra l l o y s [ J ] ．S c r i p t aM e t a l ，1 9 9 5 ，3 2 1 6 5 9 ～1 6 6 4 ． [ 2 ] S h e m e tV ，T y a g iAK ，B e c k e rJS ，e ta 1 ．T h ef o r m a t i o n o fp r o t e c t i o na l u m i n u m - h a s e ds c a l e sd u r i n gh i g h - t e m p e r a t u r ea i ro x i d a t i o no fT i A la l l o y s [ J ] ．O x i dM e t ，2 0 0 0 ， 5 4 3 ／4 2 1 1 2 3 5 ． [ 3 ] B r a d yMP ，S m i a l k eJL ，H u m p h r a yDL ，e ta 1 ．T h e r o l eo fC ri np r o m o t i o np r o t e c t i v ea l u m i n as c a l ef o r m a t i o nb y - b a s e dT i - A 1 - C ra l l o y s o x i d a t i o nb e h a v i o ri na i r [ J ] ．A c t aM e t e r ，1 9 9 7 ，4 5 2 3 7 1 2 3 8 2 ． [ 4 ] B r a d yMP ，S m i a l k eJL ，S m i t hJ ，e ta 1 ．T h er o l eo fc r p r o m o t i n gp r o t e c t i v ea l u m i n i as c a l ef o r m a t i o nb y7 一 b a s e dT i A 1 一C ra l l o y s c o m p a t i b i l i t yw i t ha l u m i n aa n d o x i d a t i o nb e h a v i o ri no x y g e n [ J ] ．A c t aM e t e r ，1 9 9 7 ， 4 5 2 3 5 7 2 3 6 9 ． [ 5 ] T a n gZ h a o l i n ，W a n gF u h u i ，w uW e i t a o ．H o t c o r r o s i o n b e h a v i o ro fT i A l b a s ei n t e r m e t a l l i c si nm o l t e ns a l t sI - J ] ． 0 x i dM e t ，1 9 9 9 ，5 1 3 ／4 2 3 5 2 5 0 ． [ 6 ] 舒勇华，王福会，周龙江，等，N a C l 盐膜和水蒸气对纯 c r 腐蚀行为的影响[ J ] ．中国腐蚀与防护学报，2 0 0 0 ， 2 0 2 8 8 9 5 ． [ 7 ] S h i n a t aY u t a k a ，T a k a h a s h iF u j i o ，H a s h i u r aK o k o c h i ． N a C l i n d u c e dh o tc o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e l s [ J ] ．M a t e rS c ia n dE n g 。1 9 8 7 ，8 7 3 9 9 4 0 5 ． [ 8 3 舒勇华，王福会，周龙江．在5 0 0 7 0 0 * 2 水蒸气和 N a C l 协同作用下1 C r l l N i 2 W 2 M o V 钢的腐蚀[ J ] ．金属 学报，1 9 9 8 ，3 4 5 4 8 3 4 8 8 ． [ 9 ] Y o n g h u aS h u ，F u h u iW a n g ，W e i t a oW u ．C o r r o s i o nb e h a v i o ro fT i 6 0a l l o yc o a t e dw i t has o l i dN a C ld e p o s i ti n 0 2p l u sw a t e rv a p o ra t5 0 0 ～7 0 0 “ 2 [ J ] ．O x i dM e t ， 1 9 9 9 ，5 2 5 ／6 4 6 3 4 7 3 ． [ 1 0 ] N i c h o l l sJR ，L e g g e t tJ ，A n d r w e sP ．H o ts a l tc o r r o s i o no ft i t a n i u ma l u m i n i d e s [ J ] ．M a t e ra n dC o r r ， 1 9 9 7 ，4 8 5 6 6 4 ． [ 11 ] T a n gZ h a o l i n ，W a n gF u h u i ，w uW e i t a o ．H o t - c o r r o s i o nb e h a v i o ro fT i A l - b a s ei n t e r m e t a l l i c si nm o l t e ns a l t s [ J ] ．O x i dM e t ，1 9 9 9 ，5 1 3 ／4 2 3 5 2 5 0 ． [ 1 2 ] G e n gS ，W a n gF ，Z h uS ，e ta 1 ．H o t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fas p u t t e r e dK 3 8 Gn a n o c r y s t a 儿i n ec o a t i n gi n m o l t e ns u l f a t ea t9 0 0 。C [ J ] ．O x i dM e t ，2 0 0 2 ，5 7 5 ／ 6 5 4 9 5 5 7 ． [ 1 3 ] X iY a n j u n ，W a n gF u h u i ，H eL i a n l o n g ．H o tc o r r o s i o n a n do x i d a t i o nb e h a v i o ro fT i A l C r A gc o a t i n g [ 刀．M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m ，2 0 0 4 ，1 4 1 1 4 3 1 1 8 1 1 1 8 7 ． 万方数据