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2 0 1 1 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 5 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．1 2 ．0 0 5 M 564 0 P 20 4 P 507萃取净化镍电解液 李学鹏 云南锡业集团 控股 有限责任公司研究设计院，云南个旧6 6 1 0 0 0 摘要对硫酸镍电解液的萃取净化除杂进行了系统研究。采用M 5 6 4 0 对铜离子进行除杂的条件为 p H 3 ．0 。相比1 t 1 。萃取剂体积浓度1 5 ％，振荡时间5m i n ，在此条件下铜离子的萃取率大于9 9 ．8 3 ％，萃 余液含铜已达到5 N 镍电解液标准要求。去除铜离子之后，采用P 2 0 4 对电解液进行除杂．试验条件 p H 4 ．0 ，相比2 1 ，萃取剂体积浓度2 5 ％，振荡时间7r a i n 。温度2 0 ℃。萃余液再用P 5 0 7 萃取除杂，试 验条件用氢氧化钠溶液均相制皂7 5 ％。提高待萃液当中钴离子的含量至4 ．1 9g ／L ，即C o ／N i 为1 ／l o ，4 级萃取，控制水相p H4 ～5 。最终萃余液中各杂质离子的含量均达到生产5 N 镍的电解液标准。 关键词镍电解液；萃取；M 5 6 4 0 ；P 2 0 4 ；P 5 0 7 中图分类号T F S l 5 ；0 6 5 8 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 1 2 0 0 1 5 0 3 N i c k e lS u l p h a t eE l e c t r o l y t eE x t r a c t i o nP u r i f i e db yM 5 6 4 0 P 2 0 4 P 5 0 7 L IX u e - p e n g I n s t i t u t eo fR e s e a r c h D e s i g n i n go fY T C 。G e j i u6 6 1 0 0 0 ，Y u n n a n 。C h i n a A b s t r a c t T h ee x t r a c t i o np u r i f i c a t i o no fn i c k e ls u l p h a t ee l e c t r o l y t ew a ss t u d i e d ．M 5 6 4 0w a su s e dt or e m o v e C u 2 ．T h ee x t r a c t i o nr a t ew a sh i g h e rt h a n9 9 ．8 3 ％a n dt h ec o n t e n to fC u 2 w a sl o w e rt h a n0 ．1m g ／Lo n t h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gp H 一3 ．0 ，O ／A 一1 ／1 ，v o l u m ec o n c e n t r a t i o no fM 5 6 4 0t ob e1 5 ％，a n dt h er e a c t i o nt i m ea s2m i n ．T h e n ．P 2 0 4w a su s e dt or e m o v eo t h e ri m p u r i t i e s ．T h ec o n d i t i o n si n e l u d e dP H 4 ．0 ， O ／A 2 ／1 ，v o l u m ec o n c e n t r a t i o no fP 2 0 4t ob e2 5 ％，a n dr e a c t i o nt i m ea s7m i n ．A tl a s t ，r a f f i n a t ew a s p u r i f i e dw i t hP 5 0 7o nt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n st h a t7 5 ％P 5 0 7w a ss a p o n i f i c a t e db ys o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ．t h ec o n c e n t r a t i o no fC 0 2 w a si n c r e a s e dt o4 ．1 9g ／L C o ／N i 1 ／1 0 ，p H 4 ～5a n de x t r a c t i o ns e r i e s w a s4 ．T h ef i n a lr a f f i n a t ec a ns a t i s f i e dt h es t a n d a r do f5Nn i c k e l ． K e yw o r d s N i c k e le l e c t r o l y t e ；E x t r a c t i o n ；M 5 6 4 0 ；P 2 0 4 ；P 5 0 7 目前国内外关于镍电解液杂质的萃取很活 跃[ 1 。0 。。但是其研究多为去除镍电解液中的一种或 几种杂质，本试验采用M 5 6 4 0 P 2 0 4 P 5 0 7 萃取 净化镍电解液，整个试验过程仅使用3 种萃取剂，净 化过程仅6 步，所得硫酸镍电解液中各杂质离子的 浓度均已达到了生产5 N 镍的镍电解液国家标准[ 1 1 ] m g ／L C u 2 ≤3 ．0 0 、F e 2 ≤4 ．0 0 、C 0 2 ≤2 0 ．0 0 、 Z n 2 ≤O ．3 5 、P b 2 ≤0 ．3 0 。本试验同时系统地研究 了p H 、相比 O ／A 、萃取剂体积浓度及萃取振荡时 间与各离子萃取率之间的关系。 作者简介李学鹏 1 9 8 5 一 ．男，江西宜春人．硕士． 1试验原料及方法 1 ．1原料 M 5 6 4 0 、P 2 0 4 、P 5 0 7 为市售，纯度均大于 9 9 ．9 ％，硫酸镍电解液为某厂电解生产5 N 镍后所 得硫酸镍电解液。主要离子含量N i 2 4 2 ．7 1g ／L 、 C u 2 7 1 ．6 0m g ／L 、Z n 2 8 9 ．9 1m g ／L 、F e 2 5 9 ．9 2 m g ／L 、P b 2 2 ．0 1m g ／L 、C 0 2 6 6 ．7 4m g ／L ，其它离 子含量均小于0 ．1m g ／L 。待萃取电解液杂质离子 成分 r a g ／L C u 抖6 8 ．6 0 、F e 2 5 5 ．9 2 、C 0 2 4 6 ．7 4 、 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ．H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 2 期 Z n 2 8 9 ．5 6 、P b 2 1 ．7 1 。 1 ．2 试验方法 试验在室温 2 5 ℃ 进行，采用M 5 6 4 0 除铜离 子，P 2 0 4 除其它杂质离子，最后采用P 5 0 7 萃取除 C 0 2 十。用p H S - 3 D 型p H 计测定p H ，用原子吸收法 测定各离子含量。 2 结果与讨论 首先采用M 5 6 4 0 萃取C u 抖，试验条件p H 3 ．0 、相比1 1 、体积浓度1 0 ％、时间2r a i n 。萃余液 成分 r a g ／L C u 2 O ．1 、Z n 抖8 5 ．0 5 、F e 2 5 9 ．9 0 、 P b 2 2 ．0 11 ．9 2 、C 0 2 6 6 ．6 7 。可以看出，M 5 6 4 0 是 一种十分有效的C u 2 萃取剂，在试验设定的条件 下，C u 2 含量小于0 ．1m g ／L ，C u 2 萃取率大于 9 9 ．8 3 ％，萃余液中C u 2 含量已经达到了生产5 N 镍的镍电解液标准。 2 ．1 P 2 0 4 萃取除F e 2 、Z n 冲、P b 2 在去除C u 2 之后，本试验采用P 2 0 4 对杂质 F e 2 十、Z n 2 、P b 2 进行去除。分别研究了p H 、相比 O ／A 、萃取剂体积浓度、振荡时间对杂质离子萃取 率的影响。试验用稀盐酸调节溶液p H ，稀释剂为 煤油，采用原子吸收法进行成分检测。 2 ．1 ．1 p H 固定条件相比1 2 、萃取剂体积浓度1 5 ％、萃 取振荡时间5r a i n ，试验结果如图1 所示。 p H 图1p H 与杂质离子萃取率的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o n r a t e so fi m p u r i t i e sa n dp H 从图1 可以发现，P 2 0 4 对F e 2 十、Z n 抖、P b 2 的 一级萃取效果较好。对主体离子N i 2 的萃取几乎 没有，p H 对F e 2 、Z n 2 、P b 2 的一级萃取效率影响 较大。 在整个试验过程当中，C 0 2 含量几乎没有变 化，说明在所设定的试验条件下，C o 抖难以被去除， 其萃取除杂条件有待于进一步研究。 2 ．1 ．2 相比 固定条件p H 2 ．0 、萃取剂体积浓度1 5 ％、萃 取振荡时间5r a i n ，试验结果见图2 。 1 0 0 8 0 毒6 0 嚣 加 2 0 0 相比 图2 相比与杂质离子萃取率的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o n r a t e so fi m p u r i t i e sa n dO ／A 从图2 可见，改变相比可以提高P 2 0 4 对 F e 2 、Z n 2 、和C 0 2 的萃取率，但是作用不明显， F e 2 、Z n 2 和C 0 2 萃取率的增幅并不大。对P b 2 十 萃取率有一定影响。 2 ．1 ．3 萃取剂体积浓度 固定条件p H 2 ．0 、相比1 2 、萃取振荡时间 5m i n ，试验结果如图3 所示。 图3 萃取剂体积浓度与杂质离子 萃取率的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o nr a t e s o fi m p u r i t i e sa n dv o l u m ec o n c e n t r a t i o n s 从图3 可知，改变萃取剂的体积浓度，对F e 2 十、 Z n z 萃取率的影响并不大。提高萃取剂的体积浓 万方数据 2 0 1 1 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 7 度，有利于F e 2 、Z n 2 的去除，但效果不明显。 P b 抖随着萃取剂体积浓度的升高，其萃取率逐 渐升高，其增幅较为明显。提高萃取剂体积浓度对 P b 2 萃取率影响较大。 萃取剂体积浓度对C 0 2 萃取率的影响很小。 2 ．1 ．4 萃取时间 固定条件p H 2 ．0 、相比1 2 、萃取剂体积浓 度1 5 ％，结果见图4 。 时间／m i n 图4 萃取振荡时间与杂质离子萃取率的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o n r a t e so fi m p u r i t i e sa n dt i m e 从图4 可看出，随着振荡时间的延长，F e 2 中 和Z n 2 萃取率也逐渐增加，当时间大于7m i n 后， 再延长振荡时间，萃余液中F e 2 中和Z n 2 萃取率 趋于稳定。 萃余液中P b 2 含量随着振荡时间的延长而逐 渐下降。在振荡时间为7m i n 时，其萃取率为 7 7 ．6 0 ％。此后再延长振荡时间，萃余液中P b 2 的 含量已几乎无变化。 萃余液中C 0 2 的含量随振荡时间延长变化很 微弱。 2 ．2P 2 0 4 萃取除F e 抖、Z n 2 十、P b 2 条件的确定 综合上述试验结果，根据“试验过程简单、用料 省、用时少”的原则，确定P 2 0 4 萃取除杂试验条件 如下p H 4 ．0 、相比2 1 、萃取剂体积浓度2 5 ％、 振荡时间7m i n 、温度2 0 ℃。萃余液成分 m g ／L N i 2 4 0 ．7 6 、F e 2 O ．1 、Z n 2 2 ．0 2 、P b 2 0 ．3 2 、C 0 2 6 3 ．1 4 。可以发现，杂质离子F e 2 和C u 2 的含量已 达到生产5 N 镍的镍电解标准，但是Z n 2 、P b 2 和 C 0 2 的含量没有达到标准。说明经过P 2 0 4 一级萃 取，硫酸镍电解液并没有达到要求。硫酸镍电解液 仅使用P 2 0 4 萃取的话，需要经过多级萃取方可达 到标准要。 鉴于P 2 0 4 一次萃取的结果，作者采用了多种 方法，如采用P 2 0 4 多级萃取、P 2 0 4 P 5 0 7 联合萃 取等。通过一系列的试验对比，最终确定了P 2 0 4 P 5 0 7 联合萃取的试验方法。 2 ．3P 5 0 7 再次萃取除Z n 2 、P b 2 和C 0 2 萃取液经过2 ．2 ．5 节P 2 0 4 萃取净化之后，再采 用P 5 0 7 进行萃取净化【l2 。。试验条件为P 5 0 7 用 N a O H 均相皂化7 5 ％；提高钴镍比至1 1 0 ；水相 p H 4 ～5 ；相比 O ／A 一级萃取1 1 ，二级萃取 0 ．9 1 ，三级萃取0 ．8 1 ，四级萃取0 ．7 1 ；萃取剂 体积浓度1 0 ％；改性剂T B P 体积浓度1 0 ％；萃取级 数4 级；萃取时间1 0m i n 。萃余液成分 m g ／L N i 2 4 0 ．2 7 、F e 2 O ．1 、Z n 2 0 ．1 6 、P b 2 0 ．2 1 、C 0 2 1 6 ．2 0 。可以看出，经过P 5 0 7 四级萃取，硫酸镍电 解液中各杂货的含量均已经达到了生产5 N 镍的镍 电解液标准。只需在6 5 ～7 0 ℃下，调整硫酸镍电解 液当中的N i 2 含量为5 5 一- - 6 0g ／L ，即可用于5 N 镍 的实际生产。 3结论 1 先采用M 5 6 4 0 萃取净化镍电解液，试验条 件p H 3 ．0 、相比1 1 、萃取剂体积浓度1 5 ％、振 荡时间2m i n 。萃余液中C u 2 含量小于0 ．1m g ／L ， 已达到生产5 N 镍的镍电解液标准。 2 M 5 6 4 0 萃取净化后的萃余液先用P 2 0 4 萃 取，试验条件p H 4 ．0 、相比2 1 、萃取剂体积浓 度2 5 ％、振荡时间7m i n 。萃余液再采用P 5 0 7 萃取 净化，试验条件P 5 0 7 用氢氧化钠溶液均相制皂 7 5 ％，提高待萃液中钴离子含量至4 ．1 9g ／L ，即 C o N i 为1 1 0 ，四级萃取，控制水相p H 4 ～5 。 最终萃余液中各杂质离子含量能够达到生产5 N 镍 的镍电解液标准。 参考文献 [ 1 ] 蒙延双，朱福良，张峰，等．镍电解液用P 2 0 4 萃取除铜 [ J ] ．有色金属，2 0 0 7 ，5 4 6 7 ． [ 2 3 周学玺，汪焕庆，夏云龙，等．用季铵盐萃取分离钴铁锰 [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 5 7 2 3 ． [ 3 ] 彭钦华，李绍民．铜萃取剂B K 9 9 2 和L I X 9 8 4 的性能研 究C J ] ．有色金属 冶炼部分 。2 0 0 2 5 1 8 2 0 ． [ 4 ] 许庆仁．酸性磷型萃取剂的结构与其萃取钴 I I 和镍 Ⅱ 性能的关系[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 9 ，9 1 ； 1 4 0 ． 下转3 0 页 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p I I y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 2 期 烧成过程的实质是生料中的霞石与石灰石、苏 打发生高温反应生成铝酸钠 钾 和硅酸二钙，烧成 过程中，会伴随有少量N a z O 、K O 的挥发。有挥发 倾向的核素也有可能在高温下挥发，但在工业上，挥 发的产物最终将返回备料重新进入烧成系统进而返 入熟料，故可认为，核素的此种少量挥发行为对核素 平衡不产生影响。 4结论 该霞石配料的烧成温度区间为12 6 7 ～13 5 0 ℃。在石灰烧结法的熟料中2 C a O S i O 。始终以 1 3 - 2 C a O S i O z 存在。明确了核素在烧成过程中有 少量挥发，但对核素平衡不产生影响。 参考文献 [ 1 ] 毕诗文，于海燕．氧化铝生产工艺[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 6 1 1 7 - 1 4 7 ． [ 2 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 3 ． [ 3 ] 陈念贻．氧化铝生产的物理化学[ M ] ．上海上海科学 技术出版社，1 9 6 2 7 0 - 1 0 0 ． 上接第1 7 页 [ 5 ] 杜喜霞，安兴才，蒲瑜，等．微孔复合隔膜在镍电解中的 试验研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 1 5 4 5 8 ． [ 6 ] 刘久苗，谈定生，江建军，等．用P 5 0 7 从硫酸镍溶液中 萃取分离钙镁的研究【J ] ．上海有色金属，2 0 0 2 ，2 3 4 1 5 0 ． [ 7 ] 郭华军，王晓琼，李新海，等．B K 9 9 2 萃取除铜净化硫酸 镍钴溶液[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 6 8 0 6 ． [ 8 ] X uQ i n g r e n ． S t r u c t u r eo fa c i d i co r g a n o p h o s p h o r u se x t r a c t a n t sa n dt h e i re x t r a c t i o nb e h a v i o u r sf o rC o I I a n d N i I I [ J ] ．T h eC h i n e s eJ o u r n a lo fN o n f e r r o u sM e t a l s ， 1 9 9 9 。9 1 1 4 0 ． [ 9 ] 马荣骏．溶剂萃取在湿法冶金中的应用[ M ] ．北京；冶 金工业出版社，1 9 7 9 ． [ 1 0 ] L i uD a x i n g ，R uR u i x i n g ，Z h a n gR u i h u i ，e ta 1 ．S e p a r a t i o no fc o b a l tf r o mn i c k e li ns u l f a t es o l u t i o n sb ys o l v e n t e x t r a c t i o nw i t hP 5 0 7 [ c ] ．1 5 t hI n t e r n a t i o n a lM i n e r a l P r o c e s s i n gC o n g r e s s ，1 9 8 5 ，2 2 - 9 ． [ 1 1 ] 彭荣秋．镍冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 5 1 2 6 ． [ 1 2 ] 李学鹏，杨斌，刘大春，等．硫酸镍电解液净化除杂工 艺研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 2 2 7 1 2 7 5 ． 万方数据
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