SrCl2-KCl-SrF2体系中熔盐电解法制备铝锶合金.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 1 7 S r C l 2 一K C l 一S r F 2 体系中熔盐电解法制备铝锶合金 邹兴武1 ’2 ，王树轩1 ，杨占寿1 ，王舒娅1 ，祁米香1 1 ．中科院青海盐湖研究所，西宁8 1 0 0 0 8 ；2 ．中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 4 9 摘要以S r C l 。为原料，在7 0 ％S r C l z 一2 9 ％K C l 一1 ％S r F 体系中电解生产A 1 一S r 合金。考察了电解温度、 电流密度和电解时间等条件对电流效率和合金锶含量的影响。通过控制工艺条件，可以生产锶含量在 o ～1 0 ％的A l S r 合金，其物相主要为A l 与A l ；s r 。 关键词熔盐电解法；A l S r 合金；电流效率 中图分类号T G l 4 6 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一0 0 5 4 一0 3 P r e p a r a t i o no fA I S rA l I o yi nS r C l 2 一K C l _ S r F 2S y s t e m w i t hM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s Z O U X i n g w u l ”，W A N GS h u x u a n l ，Y A N GZ h a n s h o u l ，W A N GS h u y a l ，Q IM i x i a n 9 1 1 ．Q i n g h a iI n s t i t u t eo fS a l tL a k e s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，X i n i n g8 1 0 0 0 8 ，C h i n a ； 2 ．G r a d u a t e dU n i v e r s i t yo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，B e i j i n g1 0 0 0 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t A l S ra l l o yw a sp r e p a r e dv i am o l t e ns a l te l e c t r o l y s i sp r o c e s si n7 0 ％S r C l 2 2 9 ％K C l 1 ％S r F zs y s t e mw i t hS r C l 2a sr a wm a t e r i a l ．T h ee f f e c t so fe l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ，e l e c t r 0 1 y s i st i m e ，c u r r e n td e n s i t y o nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dS rc o n t e n to fA l S ra l l o yw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tA l S ra 1 1 0 yw i t hS r c o n t e n to fO ～1 0 ％c o u l db ep r e p a r e db ya d j u s t m e n to ft e c h n 0 1 0 9 i c a lc o n d i t i o n s ．T h em a i nm i n e r a l o g i c a l p h a s e so ft h eA l S ra l l o ya r eA 1a n dA 1 4S r ． K e yw o r d s m 0 1 t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；A 1 一S ra l l o y s ；c u r r e n te f f i c i e n c y 金属锶是一种较强的还原剂，可以用作炼钢的 脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、除气剂、除杂剂以及难熔金 属的还原剂口] 。A l S r 是一种新型高效变质剂，同 其他变质剂相比，变质时间长、无过变质行为、可反 复重熔、无腐蚀作用等优点，主要用于铝硅系铸造合 金、镁合金、锌合金等的变质及晶粒细化[ 2 ] 。 A l S r 合金的制备方法主要有对渗法和熔盐电 解法。对渗法是制备A l S r 合金的传统方法，而且 也是目前使用最多的一种方法。对渗法是将铝和锶 在氩气保护的高温炉中重熔，配制成一定组成的铝 锶合金。但在重熔过程中金属锶的损失较大，且增 加了重熔热耗，成本较高o ] 。 目前熔盐电解法制备铝锶合金主要是氯化物熔 收稿日期2 0 1 2 一0 1 1 8 作者简介邹兴武 1 9 8 6 一 ，男，硕士研究生 盐电解法卜8 3 和氟化物熔盐电解法‘9 | 。本文以 S r C l 。为原料，采用电解法在S r C l 一K C l S r F 。体系 中生产A l S r 合金。 1 试验 1 ．1 试验装置 电解试验装置如图1 所示。 1 - 2 原料与试剂 分析纯S r F 。、K C l 和含量大于9 9 。5 ％的纯铝， S r C l 。 含量大于9 9 ％ 。 1 ．3 分析方法 采用I C P - A E S 光谱仪测定锶含量，合金物相通 过X R D 分析，电流效率采用下式计算 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 5 5 1 一高温电阻炉；2 一炉内垫层；3 一石爨坩埚；4 ～刚玉内套；5 一 阴极铝液；6 一电解质；7 一石墨电极；8 一高铝管套；9 一阳极铜板； 1 0 一直流电源；1 1 一温度控制箱；1 z 一升降装置；1 3 一阴极铁板 图1 试验装置图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe x p e r i m e n t 刀一Ⅳo S ／ C s j ￡一S C s I ￡ 1 0 0 ％ 1 式中，叩为电流效率；w 。为铝的质量；S 为合金中锶 含量；C 。为锶的电化学当量；j 为电流强度；￡为电 解时间。 1 ．4 试验过程 将准确称量的纯铝和干燥后的氯化锶、氯化钾、 氟化锶混匀备用，将铝块放于坩埚底部，将混合好的 电解质 7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 1 ％S r F 。 铺在铝块上 并升温到8 1 0 ℃，当电解质和铝完全熔化以后，放下 石墨阳极预热1 0m i n ，待槽电压稳定后开始电解， 并记录试验数据。 2 结果与讨论 2 ．1 电流效率 2 ．1 ．1 电流密度对电流效率的影响 在电解温度7 9 0 ℃、电解时间6 0m i n 、电解质 组成为7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 一1 ％S r F 。的条件下，电 流密度对电流效率的影响试验结果见图2 。 求 、 斟 较 璃 碰 电流密度， A c m _ 2 图2电流密度对电流效率的影响 F i 参2 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo n c u r r e n te f f i c i e n c y 由图2 可知，在o ．1 ～o ．2A ／c m 2 范围内电流 效率随着电流密度的增加不断提高；而在o ．2 ～O ．5 A ／c m 2 范围内电流效率随着电流密度的增加反而 下降。这是因为，电流密度越大，单位时间产生的锶 就越多，锶在合金中的含量达到饱和就越快，在铝中 的扩散速度就越低，反而增加了锶的损失，降低了电 流效率；另外，随着电流密度增加，阳极产生的气体 增多，使电解质循环搅动增强，金属锶易被带到阳极 氧化。故合适的电流密度为o ．2A ／c m 2 。 2 ．1 ．2 电解温度对电流效率的影响 在电流密度为O ．2A ／c m 2 、电解时间6 0m i n 、电 解质组成为7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 1 ％S r F 条件下电 解温度对电流效率的影响试验结果见图3 。 图3电解温度对电流效率的影响 F i 晷3 E f f e c to fe I e c t r o l y s i s ￡e m p e r a t u r e o nc u r r e n te f f i c i e n c y 由图3 可知，8 1 0 ℃以下电流效率随着温度的 升高而升高；8 1 0 ℃以后随着温度的升高，电流效率 反而降低。升高温度，有利于锶在铝中的扩散，同时 将增加锶在熔盐中的溶解度。当温度低于8 1 0 ℃ 时，锶在铝中的扩散效果大于溶解效果；而当温度大 于8 1 0 ℃后，溶解效果大于扩散效果。故选择温度 8 1 0 ℃为宜。 2 ．1 ．3 电解时间对电流效率的影响 在电流密度为o ．2A ／c m 2 、电解温度8 1 0 ℃、电 解质组成为7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 1 ％S r F 。条件下电 解对电流效率的影响结果见图4 。 图4 表明，合适的电解时间为6 0m i n 左右。 随着电缌的进行，合金中锶含量逐渐升高，当合金中 锶含量较高后，继续延长电解时间，熔盐中电解出的 锶扩散到合金中的速度就降低了，增加了锶在熔盐 中的溶解，致使电流效率降低。 2 ．2 合金锶含量 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 图4电解时间对电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c tO fe l e c t r o l y s i st i m e o nc u r r e n te f f i c i e n c y 2 ．2 ．1 电流密度对合金锶含量的影响 在电解温度为8 1 0 ℃、电解时间3 0m i n 、电解 质组成为7 0 ％S r C l 一2 9 ％K C l 一1 ％S r F 。的条件下电 流密度对合金锶含量的影响见图5 。由图5 可知， 随着电流密度的升高，合金中锶含量也随之升高。 图5电流密度对锶含量的影响 F i g ．5 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo nS r c o n t e n to fA l s ra o y 2 ．2 ．2 电流温度对合金锶含量的影响 在电流密度为O ．2A ／c m 2 、电解时问6 0m i n 、电 解质组成为7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 一1 ％S r F 。的条件电 解温度对合金锶含量的影响见图6 。图6 表明，随 着电解温度的升高，合金中锶含量也相应增加，但当 温度升高到一定值后，继续升高温度，合金中的锶含 量反而越低。故电解温度不宜过高。 2 ．2 ．3电解时间对合金锶含量的影响 在电流密度为o ．2A ／c m 2 、电解温度8 1 0 ℃、电 解质组成为7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 一1 ％S r F z 的条件电 解时间对合金中的锶含量的影响见图7 。由图7 可 见，随着电解时间的增加，合金中锶含量相应地升 电解温度／℃ 图6电解温度对锶含量的影响 F i g ．6 E f f e c to fe l e c t r O I y s i st e m p e r a t u r eO n S rc o n t e n to fA l S ra o y 高，但升高的趋势会逐渐变缓。 图7电解时间对锶含量的影响 F i g ．7 E f f e c to fe l e c t r O l y s i st i m eo nS r c o n t e n to fA l S ra o y 2 ．3 铝锶合金的物相分析 图8 为制备的铝锶合金的X R D 图谱，由图8 可 知，合金中只存在A l 和A 1 。S r 相。 一k “ 羹 一k l I k ▲ 毒 ‘-』 ● j“ 01 02 0 3 0 4 05 0 6 07 0 2 觚o 图8A l - S r 合金x R D 图谱 F i g ．8 X R Dp a t t e r n so fA l S ra U o y 万方数据 2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y Lb g r i m m ．c n 5 7 3结论 在7 0 ％S r C l 。一2 9 ％K C l 1 ％S r F 。体系中采用熔 盐电解法可以制备铝锶合金，通过控制电解工艺条 件，可将合金中的锶含量控制在o ～1 0 ％。合金物 相主要为A l 和A l 。S r 。在电流密度为o ．2A ／c m 。、 电解温度8 1 0 ℃时，电流效率可达5 8 ％。 参考文献 [ 1 ] 陆庆桃，陆芝华，张士新，等．碱土金属锶钙在无氧铜熔 炼中的行为[ J ] ．上海有色金属，1 9 9 7 ，1 8 z 4 9 ． [ 2 ] 杨宝刚，高炳亮，杨振海，等．制取铝锶合金在我国的研 究进展[ J ] ．轻金属，1 9 9 9 1 3 3 ～3 5 ． [ 3 ] 程涛，吕子健，翟秀静。等．C a C l z C a R c a 0 体系中熔盐 电解法制备铝钙合金的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金， 2 0 1 0 ，3 8 3 3 0 ～3 3 ． [ 4 ] 刘相果，彭晓东，谢卫东，等．金属锶及其合金的研究现 状与应用[ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 4 7 5 0 一7 5 5 ． [ 5 ] 徐建华，陈建华，邱仕麟．电解法制备铝锶合金的研究 [ J ] ．轻金属，2 ∞1 8 ；3 7 3 8 ． [ 6 ] 刘军．新产品铝锶合金的开发与前景分析[ J ] ．轻金属， 2 0 0 1 8 3 5 3 6 ． [ 7 ] 杨宏伟，徐建华，邱仕麟，等．熔盐电髂法制备铝锶合金 的扩大试验研究[ J ] ．铝镁通讯，2 0 0 z 1 3 4 3 8 ． [ 8 ] 李继东，张明杰，张延安，等．熔盐电解法制备A l S r 合 金中反电动势和电流效率的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ， 3 1 4 5 7 7 5 8 0 ． [ 9 ] 李继东，张明杰．熔盐电解生产A l S r 合金的新工艺及 加料周期[ J ] ．材料与冶金学报，2 0 0 5 ，4 1 1 7 1 9 ． 上接第5 0 页 电极上有时会产生“积瘤”，不利于工程应用。气体 放电式丝电爆过程对电极烧损明显轻微，在电极上 也可以避免“积瘤”产生，有利于工程上的连续实施。 2 接触式丝电爆制备的纳米粉末中微米级大颗 粒的比例较大，而气体放电式丝电爆制备的纳米粉 末中微米级大颗粒的比例较小。 3 电爆过程中，金属丝端部形成的粉末中微米 级大颗粒较多，而丝中间部分形成的粉末中微米级 大颗粒较少，其产生机制有待进一步研究。 参考文献 [ 1 ] C 1 i n t o nEH o l I a n d s w o r t h ，J D h nDP o w e l l ，M i c h a e lJ K e e I e ，e ta I ． E l e c t r i c a Ic o n d u c t i o ni ne x p I o d e ds e g m e n t e dw i r e s [ J ] ．J o u r n a lo fA p p I i e dP h y s i c s ，1 9 9 8 ，8 4 9 4 9 9 2 5 0 0 0 。 [ 2 ] 朱亮，张周伍．电爆技术用于超细粉制备和表面喷涂的 研究进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 5 ，1 9 1 2 7 6 7 9 ． [ 3 ] R o u s s k i k hAG ，B a k s h tRB ，L a b e t s k iAY u ，e ta LE l e c t r i cE x p l o s i o no fF j n eT u n g s t e nW i r e si nV a c u u m [ J ] ， P l a s m aP h y s i c sR e p o r t s ，2 0 0 4 ，3 0 11 9 4 4 9 5 2 ． [ 4 ] K w o nYS ，J u n gYH ．U l t r a f i n ep o w d e rb yw i r ee x p l o s i o nm e t h o d [ J ] ．s c r i p t aM a t e r ．，2 0 0 1 ，4 4 2 2 4 7 2 2 5 1 ， [ 5 ] K o t o vY uA ．E l e c t r i ce x p l o s i o no fw i r e sa sam e t h o df o r p r e p a r a t i 。n 。fn a n o p o w d e r s [ J ] ． J 。u r n a lo fN a n D p a r t i c l eR e s e a r c h ，2 0 0 3 ，5 5 3 9 5 5 0 ． [ 6 ] K o t o vY uA ．T h eE l e c t r i c a lE x p l o s i o no fw i r e Am e t h o df o rt h eS y n t h e s i so fW e a k l yA g g r e g a t e dN a n o p o w d e r s [ J ] ．N a n o t e c h n 0 1 0 9 i e si nR u s s i a ，2 0 0 9 ，4 7 ／8 4 1 5 4 2 4 ． [ 7 ] 朱亮，罗仁昆，毕学松．高压电场中金属丝段的电爆现 象[ J ] ．高电压技术，2 0 0 8 ，3 4 1 0 2 1 7 7 2 1 8 0 ． [ 8 ] D a s hPK ，B a l t aY ． G e n e r a t i o no fN a n o c o p p e rP a r t i c l e s t h r o u g hW i r eE x p l o s i o nM e t h o da n di t sC h a r a c t e r i z a t i o n [ J ] ． R e s e a r c hJ o u r n a lo fN a n o s c i e n c ea n dN a n o ～ t e c h n 0 1 0 9 y ，2 0 1 1 ，1 1 2 5 3 3 ． [ 9 ] w a n gQ u n ，Y a n gH a i b i n ，S h iJ i a n l i n ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c r y s t a l I i n ep o w d e r so fC u Z na 1 1 0 yb yw i r ee l e c t r i c a le x p l o s i o nm e t h o d [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，Z 0 0 1 ，A 3 0 7 1 9 0 一1 9 4 ． [ 1 0 ] s a r b s o vGs ，s t r u v eKW ，M c d a n i e lDH ． E f f ￡c to f c u r r e n tr a t eo ne n e r g yd e p o s i t i o ni n t oe x p l o d i n gm e t a l w i r e si nv a c u u m [ J ] ， P h y s i c so fP 1 a s m a s ，2 0 0 4 ，1 1 1 0 4 5 7 3 4 5 8 1 ． [ 1 1 ] 伍友成，邓建军，郝世荣，等．电爆炸丝法制备纳米 A 1 2 0 s 粉末[ J ] ．强激光与粒子束，2 0 0 5 ，1 7 1 1 1 7 5 3 一 】7 5 6 ． 万方数据