TiO2纳米管的制备及光电催化分解海水制氢.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s Ⅱ．1 0 0 7 7 5 拈．2 0 1 2 ．0 2 ．0 l l T i 0 2 纳米管的制备及光电催化分解海水制氢 相英，李越湘，彭绍琴，周浪 南昌大学化学系，南昌3 3 0 0 3 1 摘要采用阳极氧化法在钛板表面制备了垂直导向的T i o z 纳米管阵列。研究了无机无氟 H C l H z o 、无机含氟 H F 和有机乙二醇 E G 三种体系对T i o z 纳米管薄膜制备的影响。利用s E M 对其 形貌进行了表征，通过电化学考察了其光电响应性能。考察了制备的T i o 。纳米管薄膜光电催化分解海 水制氢性能。结果表明在E G 体系中制备的T i O z 纳米管阵列规则有序，有利于光生电子的传输，减小 了电子一空穴对的复合，光电催化制氢活性最高。 关键词T i 0 2 纳米管；光电催化；制氢 中图分类号0 6 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 0 4 2 一0 4 P r e p a r a t i o no fT i 0 2N a n o t u b eA r r a y sa n dI t sP h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s P r o p e r t i e so fS p l i t t i n gS e a w a t e ri n t oH y d r o g e n X I A N GY i n g ，L IY u e - x i a n g ， D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y 。N a n c h a n g P E N GS h a o q i n ，Z H O UL a n g U n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 l 。C h i n a A b s t r a c t T i 0 2n a n o t u b ea r r a y sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t ew e r ef a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o ni nt h r e e d i f f e r e n te l e c t r o l y t e si n c l u d i n gf l u o r i d e - f r e ei n o r g a n i c H C l H 20 2 ，f l u o r i d e ．i n o r g a n i c H F a n df l u o r i d e o r g a n i c E G ．T h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t e so nt h ef o r m a t i o no ft h et u b e sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h em o r - p h o l o g yo ft h ea s f a b r i c a t e ds a m p l e sw a ss t u d i e dw i t hS E M ． T h eT i 0 2 一N T sw e r eu s e da sp h o t o a n o d e st o p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l l ys p l i ta r t i f i c i a ls e a w a t e ri n t oh y d r o g e n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tT i 0 2 一N T so b t a i n e di n E Ge l e c t r o l y t e sh a v eah i g h e rh y d r o g e ne v o l u t i o na c t i v i t yb e c a u s eo ft h e i rr e l a t i v e l yb e t t e rs u r f a c es m o o t h n e s sa n dt u b eo r d e r l i n e s s ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lf o re l e c t r o h o l ep a i r st r a n s p o r t i n ga n dt h er e d u c t i o no fr e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h e m ． K e yw o r d s T i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n 自1 9 7 2 年F u j i s h i m a ⋯等实现以T i 0 2 半导体 电极分解水制氢以来，光电催化制氢在理论及应用 上都取得了极大的发展【2 J 。由于光生电子和空穴容 易复合等问题导致光催化制氢反应效率较低，研究 表明，光电催化分解水制氢能有效地抑制光生电子 与空穴的复合，从而提高光电催化分解水效率】。 由于T i o z 稳定性高、无毒、成本低廉等优点，因此 其在光催化制氢领域研究最为广泛Ⅲ。与一般纳米 T i o 。粉体相比，纳米管状的T i 0 。因其具有更大的 比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的光催化 活性和光电转换效率，能极大地改善T i o 。的光电 催化性能 s - 6 ] 。目前，光电催化分解水制氢的研究都 停留在用淡水上，由于9 3 ％的水存在于海洋中，从 实际应用出发，研究光催化分解海水制氢是非常有 意义的L 7 。8 J 。 本试验采用阳极氧化法制备了T i 0 2 纳米管阵 基金项目国家重点基础研究发展规划资助项目 2 0 0 9 C B 2 2 0 0 0 3 ；国家自然科学基金赍助项目 2 0 7 6 3 0 0 6 l 长江学者和创新团队发展计 蛔资助项目 I R T 0 7 3 0 ；江西省教育厅科技资助项目 G J J 0 9 0 4 1 作者简介相英 1 9 8 6 一 ．女．陕西成阳人．硕士研究生． 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 列，分别比较了无机无氟体系 H C l H 0 。 、无机 含氟体系 H F 和有机乙二醇 E G 体系中制备的 T i O 。纳米管薄膜的形貌，并研究了其光电催化分解 海水制氢性能。 1试验部分 1 ．1 T i 0 2 纳米管阵列的制备 采用阳极氧化法制备T i o z 纳米管阵列。工业 钛板 纯度9 9 ．7 ％，厚度1m m 裁剪成2c m 4c m ， 经金相打磨纸抛光，丙酮超声3 0m i n 去除油脂。混 酸 H F H N 0 。lH 2 0 1 l 4 5 ，体积比 化学抛 光5m i n ，蒸馏水冲洗，晾干。以处理过的钛板为阳 极，铂丝电极为对电极，分别在3 种不同组成的电解 液中控制不同的氧化工艺参数进行阳极氧化。氧化 过程中均采用磁力搅拌，并保持钛板和铂丝电极之 间的距离为3c m ，暴露在电解液外的钛板长度为 1c m 。 1 ．1 ．1 无机无氟体系H C I H o 水溶液 在O ．5m o l ／LH C l O ．4m o l ／LH 2 0 的水溶 液中加入2 0 ％聚乙二醇 P E G 4 0 0 作为添加剂，在 1 7V 电压下氧化4 0m i n ，样品经清洗、晾干后在 5 0 0 ℃退火3h 。 1 ．1 ．2无机含氟体系H F 水溶液 在0 ．5 ％H F 的水溶液中，2 0V 电压下氧化 1h ，样品经清洗、晾干后4 0 0 ℃退火2h 。 1 ．1 ．3有机乙二醇I E G 体系 通过两步阳极氧化法制备T i o 。纳米管阵列电 极。 1 在含O ．3 ％N H ．F 和3 ％H o 的E G 体系 中，6 0V 条件下氧化2h ，随后在蒸馏水中超声5 m i n 去除氧化层。 2 以第一步预处理的钛板为阳极，在原介质中 同样在6 0V 条件下氧化4h ，先经3 5 0 ℃退火2h ， 在1 0 ％H 。O 中超声处理1h ，再于4 0 0 ℃退火3h 。 1 ．2 海水的配制 模拟天然海水成分配制。主要成分为水 9 6 ．5 ％I 其它物质3 ．5 ％ 包括N a C l7 7 ．7 5 ％， M g C l 21 0 ．8 8 ％，M g S O ．4 ．7 4 ％，C a S 0 43 ．6 0 ％， K 2 S 0 42 ．4 6 ％，C a C 0 3O ．5 7 ％ 。 1 ．3 光催化反应及相关测定 以T i 0 。纳米管电极为光阳极，铂电极为对电 极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为海水并加 入1 0 ％的乙二醇作为电子给体。光源为5 0 0w 氙 灯。电化学工作站提供1V 的偏压，在自行设计的 光电催化制氢装置中进行。并通高纯氮5 0m i n 以 除去反应体系中的氧，一定时间后检测放氢量，产生 的H 用气相色谱仪分析。样品的形貌由场发射扫 描电子显微镜 S E M 观察。光电流特性曲线由微 机电化学分析系统测试。 2 结果与讨论 2 ．1 T i o 纳米管的形貌 图1 分别是在3 种不同体系中制备的T i o 。纳 米管阵列的S E M 图谱。 由图1 可以看出 1 在无机无氟体系中制备的T i 0 薄膜呈海绵 状 图1 a 。由于H 。o 。的强氧化性及H C l 的强酸 性，反应速率很快，由于反应速率过快导致氧化层的 形成速率远远高于溶解速率，因此形成了不规则海 绵状的结构。 2 在含氟体系中制备的T i 0 纳米管形状不规 则 图1 b ，孔径分布不均，在6 0 ～1 0 0n m 之间。由 于阳极氧化所用的T i 基体表面粗糙导致了其表面 电场分布不均，使纳米管生长的速率不均，因此形成 的纳米管孔径分布较宽。 3 在有机物E G 体系中，经过两步氧化法得到 了孔径分布均匀、管口无沉积物附着、管壁外侧光 滑、孔径和管长分别为1 0 2n m 和1 8 肛m 的T i O 纳 米管 图l c 。图1 d 是第二步氧化前，在蒸馏水中 超声使第一步氧化后的氧化层完全脱落，裸露出的 T i 板的形貌图。可明显地看到，经过第一步氧化后 T i 板上留下了规则的六边形印迹，这也为第二步的 氧化提供了一个模板，使第二步氧化过程中电场的 分布更均匀，因此制备出的T i O 纳米管阵列薄膜 高度规则、有序。 2 ．2 T i o 纳米管阵列电极的光电响应测试 图2 为制备的T i o 。电极的光电流一偏压曲 线，由图2 可以看出，3 种体系中制备的T i 0 。电极 的光电流均随外加偏压的增大而增大。当外加偏匝 达到0 ．4V 时，在无机体系 曲线2 a 和2 b 的光电 流增加幅度减小，最终趋于平稳。而有机乙二醇体系 曲线2 c 的仍呈增加趋势。这主要是因为在有机 乙二醇体系制备的T i 。纳米管光滑、规则，有利于 光生电子的传输，电子和空穴得到了有效的分离，从 而使其光电响应显著。 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 图1不同体系制备的T i q 纳米管阵列的s E M 图谱 F i g ．1S E Mp a t t e m so fT i 0 2n 蛐o t u b ea r 豫y sa n o d i z e di nd i f f e r e n te I ∞t m l y t e s P 眦e n b a l V H 恤“ ，v 图2 光电流一电压曲线 F i 昏2P h O t o c 哪n t - p O t e n t i a Jc u r v e 对n 型半导体而言，费米能级 睇 位置可以近 似地被认为是导带边界位置，而E F 可以用其平带 电位来大致估算[ 9 ] 。只有当外部施加电位 E 。。 超 过平带电位 E ．。 E m 时，才能产生光电流，所以设 有光电流通过界面时的电位就是平带电位的位 置[ 1 “。由图2 我们可以看出2a 、2c 的平带电位相 近约为一O ．8V ，2 b 的平带电位约为一o ．1V ，即 2 a 、2 c 相对于2b 的平带电位负移。 2 ．3 T i o 纳米管的制氢活性及光电流一时间曲线 图3 是3 种体系中制备的T i 0 。电极在偏压为 1 ．oV 时的光电催化分解海水制氢活性曲线。 T i m m 图3 偏压为1 ．0V 的光电催化分解 海水制氢活性曲线 F i g ．3H y d m 萨n 髀n e 睫t i 蚰北t i v i t yc u r v 嚣 由图3 可知，在3 种体系中制氢活性随时间基 本上呈线性增加。在有机E G 体系中 图3 c 制备的 口，lE∞EjuoloII厶 loETl，uoI一墨∞c‰。z 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 T i 0 电极分解海水活性最高，产氢速率为1 5 6 ．1 3 肚m o l ／h ；其次是在无氟体系中 图3 a 制备的T i 0 电极，制氢活性为1 1 3 ．5 1 “m o l ／h ；相对较低的是在 无机H F 体系中 图3 b 制备的T i O z 电极。产氢速 率约为5 1 ．9 1 肚m o l ／h 。 由光催化原理可知平带电位的负移，意味着导 带上被激发电子具有更强的还原能力，也更易于将 电子转移给H 生成H 。由于在有机E G 体系中 制备的T i o z 电极平带电位较负，制备出了结构规 整、孔径均匀的T i O z 纳米管阵列，有利于光生电子 和空穴的迁移和分离，因此其光解海水制氢活性高。 在无氟体系中，尽管没有形成T i O 。纳米管结构，但 海绵状的T i o 。比表面积较大，反应活性位较多，电 极平带电位较负，因而其光解海水制氢活性较高。 在无机H F 体系中虽然制得了T i O 。纳米管，但由于 形状不规则，孔径分布不均，电子在传输过程中可能 受阻，纳米管的长度较短，对光的吸收也有限，因而 其制氢活性较低。 图4 是T i o z 电极制氢过程中相应的光电流一 时间变化关系曲线。 T i m “l c s 图4 光电流一时间曲线 F i g ．4 P h o t o c u r r e n t ‘t i m ec u r V e s 由图4 可看出制氢过程中光电流的大小变化 与制氢活性规律基本一致。光电流越大表明电极对 光的吸收越多，电子一空穴对分离越好，其对应的制 氢活性也越高．由此，电极光电流大小与其制氢活性 有着密切的关联。 3结论 通过阳极氧化法，分别在无机无氟体系 H C I H 。0 。 、无机含氟体系 H F 和有机乙二醇 E G 体 系中制备了T i 0 。纳米管阵列。其中通过阳极氧化 法在E G 中制备的T i o 。纳米管阵列规则有序，其光 电催化分解海水制氢效果最佳，在外加电压为1 ．o V 时制氢速率为1 5 6 ．1 3 肛m o l ／h 。 参考文献 [ 1 ] F u j i s h i m aA ，H o n d aK ．E 1 e c t r o c h e m i c a lP h o t 0 1 y s i so f w a t e ra t aS e m i c o n d u c t o rE l e c t r o d e [ J ] ．N a t u r e ，1 9 7 2 ， 2 3 8 3 7 3 8 ． [ 2 ] M o rGK ，S h a n k a rK 。P a u l o s eM ，e ta 1 ．E n h a n c e dP h o t o c l e a v a g eo fw a t e ru s i n gT i t a n i aN a n o t u b eA r r a y s [ J ] ． N a n oL e t t ，2 0 0 5 。5 1 1 9 1 - 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t u b e sa saC a t h o d e [ J ] ．JP h y sC h e mC ，2 0 0 7 ，1 l l 2 4 8 6 7 7 8 6 8 5 ． [ 7 ] L iYX ，G a oD ，P e n gsQ ，e ta 1 ．P h o t o c a t a I y t i cH y d r o g e nE v o l u t i o no v e rP t ／C d o ．5Z n 0 ．sSf r o mS a l t w a t e rU s i n g G l u c o s ea sE l e c t r o nD o n o r A nI n v e s t i g a t i o no ft h eI n f l u e n c eo fE l e c t r o l y t eN a C l [ J ] ．I n tJH y d r o g e nE n e r g y ， 2 0 1 1 ．3 6 7 4 2 9 1 4 2 9 7 ． [ 8 ] L iYx ．H eF ，P e n gs Q 。e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i cH 2E v o l u t i o nf r o mN a C lS a l t w a t e ro v e rZ n S 卜t D ．5 y o 。 H ， z n u n d e rV i s i b l eL i g h tI r r a d i a t i o n [ J ] ．I n tJH y d r o g e n E n e r g y ，2 0 1 1 ，3 6 1 7 l1 0 5 6 5 1 0 5 7 3 ． [ 9 ] H w a n gDw 。K i mJ ，P a r kTJ ，e ta 1 ．M g D 0 p e dw 】l a saN o v e lP h o t o c a t a l y s tf o rV i s i b l eL i g h t l n d u c e dW a t e rs p l i t t i n R [ J ] ．c a t a lL e t t ．2 0 0 2 ，8 0 1 - 2 l5 3 - 5 7 ． [ 1 0 ] 王添辉．李越湘，彭绍琴．等．铂修饰的稀土掺杂T i 0 2 的光催化制氢活性[ J ] ．化学学报，2 0 0 5 。6 3 9 t7 9 7 8 0 1 ． Ejc￡目8lo‘山 万方数据