ZnCl2_TMAC离子液体中电镀锌的研究.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 Z n C l 2 ／T M A C 离子液体中电镀锌的研究 张跃宏，翟秀静，李亚琼，冯乃祥 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要研究了Z n C l ／T M A C 离子液体体系在铜电极上的阴极沉积过程，测量了体系的电导率，考察了电 解质浓度、温度等工艺条件对镀层的影响。结果表明，阴极过程为准可逆过程f 体系电导率随温度升高 而升高；3 5 8K ，电压2 ．0 4V ，电沉积时间3 0r a i n ，可得到致密镀层，颗粒大小接近3p m ，电流效率达 9 0 ％。 关键词离子液体；电镀；锌，循环伏安 中图分类号T Q l 5 3 ．1 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一0 0 1 2 一0 4 R e s e a r c ho nE l e c t r o p l a t i n go fZ i n cf r o mZ n C l 2 ／T M A CI o n i cL i q u i d Z H A N GY u e - h o n g ，Z H A IX i u - j i n g ，L IY a q i u ，F E N GN a i x i a n g S c h o o lo fM a t e r i a l s8 LM e t a l l u r g y 。N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n cw a si n v e s t i g a t e di nT e t r a m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e T M A C c o n t a i n e dw i t hZ n C l 2 ．T h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ee l e c t r o l y t es y s t e ma n dt h ef a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ea n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ．T h er e d u c t i o np r o c e s so fz i n cw a sq u a s i r e v e r s i b l e ． W i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 。t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d ．W h e nt h ec e l lv o l t a g ew a s2 ．0 4Va tt h et e r n p e r a t u r eo f3 5 8K ，t h ec o a t i n gw a sc o m p a c ta n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s9 0 ％d e p o s i t i n gf o r3 0m i n ．T h e s i z eo fc r y s t a lw a sn e a r l y3 ／z m ． K e y w o r d s I o n i cl i q u i d ；E l e c t r i cp l a t i n g ；Z i n c ；C y c l i cv o l t a m m e t r y 电镀锌是一个量大面广的镀种，它占总镀种的 6 0 ％以上[ 1 】。目前主要采用酸性体系镀锌，此技术 存在部件产生氢脆、电流效率低、废水处理、工作温 度高等问题[ 2 ] 。如何在获得高质量镀层的同时消除 电解液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业 亟待解决的问题，离子液体使之成为可能。离子液 体具有电化学窗口宽、导电性好、黏度比较大、扩散 速率慢等特点t s - 4 ] 。 离子液体用于电沉积金属及合金方面已有很多 研究[ 5 _ 7 ] ，目前用于电镀锌主要采用Z n C I ／E M I C 体系[ s - l l 】，其中E M I C 价格偏高、对水和空气敏感。 本研究使用T M A C 四甲基氯化铵 具有低黏度和 高导电性，尤其对水和空气不敏感。以Z n C l ／ T M A C 离子液体作为电解质，P C 碳酸丙烯酯 为 作者简介张跃宏 1 9 8 l 一 ．女，辽宁省朝阳市人，博士研究生． 溶剂，研究了锌在铜电极上的沉积过程，考察电解液 浓度、温度对镀层的影响。 1实验 由于无水氯化锌具有很强的吸水性，在空气中 极易水解，市售分析纯无水氯化锌大多是Z n C I z 和 Z n O H C l 的混合物。本实验采用干燥氯化锌于 4 2 3K 脱水，再在10 7 3K 升华得到了高纯度的无 水氯化锌。电解液配置在氩气气氛手套箱内进行， Z n C l 2 与T M A C 的摩尔比为7 3 ，溶剂P C 分析 纯 为1 5m L ，在3 5 8K 搅拌3 0m i n ，得到白色透明 的电解液。电镀时采用2 ．0 4V 直流恒压，阳极为石 墨片，阴极为铜片 纯度9 9 ．9 ％ ，温度 3 5 8 士2 K ， 在磁力搅拌下进行实验。电沉积后，将镀锌的铜电 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 1 3 极浸入除氧的P C 溶液2m i n ，再用去离子水冲洗干 净、干燥。 电极循环伏安曲线的测试采用A U T o L A B 3 0 B O O S T E R 2 0 A 电化学综合测试仪。电解液配置 在手套箱内配置。选用三电极体系工作电极为铜 丝 有效工作面积为0 ．2 1 4 0c m 2 ，对电极为石墨棒 有效工作面积为0 ．4 8 5 0a m 2 ，参比电极为铂丝。 镀层的形貌采用S S X 一5 5 0 扫描电镜观察。 为了使镀层与基体有良好得结合力，通常对基 体进行镀前预处理，用1 8 、3 8 、5 8 金相砂纸逐级打 磨成镜面效果，然后用丙酮溶液进行脱脂处理，去离 子水冲洗，再用稀盐酸浸泡5m i n 除掉表面的氧化 膜，之后在超声波清洗仪中洗涤5r a i n ，最后用去离 子水彻底冲洗，烘干装入真空袋，放人干燥器中待 用。 2 结果与讨论 2 ．1 离子液体的电导率 在氩气气氛的手套箱内对稳定的电解液进行电 导率的测定，结果如图l 所示，不同摩尔比离子液体 Z n C I 。／T M A C 的电导率 k 值随温度升高而升高。 这是因为温度升高导致离子液体的黏度下降和离子 运动速度增加引起的。从图中还可以看出离子液体 的电导率随离子液体浓度的增大而先增大后减小， 因为浓度越大，可导电的自由移动离子的数目越多， 但是到一定浓度后，由于离子之间有相互的氢键和 范德华力存在，因此离子键的相互作用会增大，离子 液体导电性随之会减小，电导率下降。 2 ．2 循环伏安曲线的测定 在3 5 8K 下，扫描速度为1 5 0m V ／s ，使用电化 学工作站在一2 ．0 ～0 ．5V 对离子液体E M I C ／P C 的电化学窗口进行循环伏安曲线测定。电化学窗口 是指电解液开始发生氧化反应的电位 阳极极限电 位 和开始发生还原反应的电位 阴极极限电位 之 间的电位差值。其测试结果如图2 所示。 由图2 可看出，在一2 ．O ～0 ．5V ，存在一个还原 峰，即峰l 是离子液体中阳离子的还原峰，离子液体 E M I C ／P C 在铜电极上的电化学窗口约1 ．7V 。 根据离子液体E M I C ／P C 的电化学窗口，3 5 8K 下，扫描速度为1 5 0m V ／s ，在一2 ．0 “ - - - 0 ．5V 对电解 液进行循环伏安曲线测定，其结果如图3 所示。比 较图2 和图3 可以看出，主还原峰 a 和主氧化峰 c 是大量锌的沉积与溶解，峰 b 是离子液体的分 解峰。而图2 中一O ．7V 处的峰在图3 中并没有出 ， I 骞 ● ∞ i 图1不同摩尔比离子液体Z n C z ／T M A C 电导率随温度的变化图 F i g ．1 E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fZ n C l 2 ／T M A C i o n i c l i q u i d sa saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e a n dc o m p o s i t i o n 图2离子液体E M I C ／P C 循环伏安图 F i g ．2C y c l i cv o i t a m m o g r a mo fi o n i c l i q u i dE M I C ／P C 现，可能是由于Z n C I 。的加入，阻碍了离子液体阳离 子的还原，或者说使电解液体系发生了变化，致使没 有出现峰1 。 图3 电镀锌的循环伏安图 №3c y c a l ev o l l m m r 嘲m mo fe I ‘妯m I 蜘z i n c m 8 6 4 2 o吨4击砖 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 图4 所示为扫描速率对循环伏安曲线的影响。从 图4 可以看出，曲线有很好的重现性，随着扫描速度的 增大，还原峰电流和氧化峰电流都升高，而且还原电位 向负方向移动，氧化峰电位向正方向移动，其中扫描速 度越大两峰电势差越小。同时从伏安曲线的形状来 看，扫描速度越大，阴极曲线与阳极曲线越不对称。 图4 不同扫描速率电镀锌的循环伏安图 F i g ．4C y c l i cv o l t a m m o g r a m sw i t hd i f f e r e n t p o t e n t i a le l e c t r o p l a t i n gz i n c A E ，I 值以及fA E ，I 随扫描速率v 的变 化特征是判断电极反应是否可逆程度的重要依据。 如果I △E PI ≈2 ．3 R T ／n F ，且不随v 变化，说明反 应可逆；如果I △E PI 2 ．3 R T ／n F ，且随v 增大而 增大，则为不可逆反应。l △E PI 比2 ．3 R T ／n F 大 得越多，反应的不可逆程度就越大[ 12 1 。根据实验数 据得到 l △E PI 0 ．8 5 4 2 ．3 R T 。／n F 0 ．0 3 5 4 1 因此体系不可逆的程度很大。 根据图4 中的还原峰电流与扫描速率的平方根 计算值，峰电流I p 与扫描速率平方根口“2 不呈线性 关系，而是在低速下呈线性关系，在高速下向下偏 离，并且直线没有通过原点。因此体系在低速扫描 下受扩散控制，在高速扫描下受扩散和动力学混合 控制。并确定该反应为准可逆过程。 2 ．3 恒电位电镀金属锌 2 ．3 ．1 电解液浓度对镀层的影响 图5 为不同电解液浓度下电镀3 0r a i n 镀层表 面的S E M 像，从图5 看出，3 5 8K 下，镀层随着浓度 的降低而变薄，并且粒度小而不均匀。是由于电镀 过程受扩散控制，成核速度远大于晶体长大速度，当 浓度低时，镀层会变薄，粒径减小。 图5 不同摩尔比Z n C I ／T M A C 电镀锌的S E M 图像 F i g ．5 S E Mi m a g e so fe l e c t r o p l a t i n gz i n co fZ n C l 2 ／T M A Cd i f f e r e n tm o l er a t i o 电解液Z n C I ／T M A C 7l3 条件下对其能谱 分析，结果表明镀层的纯度很高，很致密，只有少量 的O 元素存在，o 元素的存在是由于部分沉积锌在 空气中被氧化所引起的。并且在此电解条件下，电 流效率达到9 0 ％。 2 ．3 ．2 温度对镀层的影响 Z n C l 2 ／T M A C 一7 ；3 的电解液在不同温度下 电沉积3 0r a i n ，镀层表面的S E M 像如图6 所示 3 1 8K 时得到的镀层晶粒要比3 5 8K 时得到的镀层 晶粒细小，且不均匀，镀层很薄。因为在同一电解液 浓度下，3 1 8K 时离子液体电导率小，需要更大的过 电位，那么形核速度较3 5 8K 时大，所以晶粒较小。 经过多次试验验证，温度低于3 4 3K ，镀层发暗；温 度低于3 0 8K ，铜电极没有锌层。 3结论 1 不同摩尔比Z n C l 2 ／T M A C 离子液的电导率 k 随温度升高而升高； 2 Z n C I z ／T M A C 离子液体中，在铜电极上镀 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 图6 不同温度下电镀锌的S E M 像 F i g ．6S E Mi m a g eo fE l e c t r o p l a t i n gz i n ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 锌的反应是准可逆过程； 3 恒电位镀锌的过程中，镀层随浓度的降低而 变薄，随温度的升高而变厚。电镀时，温度3 5 8K 、 电压2 ．0 4V 、电沉积时间3 0r a i n ，得到的镀层致密， 颗粒大小接近3 弘m 。电流效率达9 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 安茂忠．电镀锌及锌合金发展现状[ J ] ．电镀与涂饰。 2 0 0 3 ，2 2 6 3 5 4 0 ． [ 2 ] 安茂忠．电镀理论与技术[ M I ．哈尔滨哈尔滨工业大 学出版社，2 0 0 4 8 7 1 0 2 ． C 3 3 胡德荣，张新位，赵景芝．离子液体简介[ J ] ．首都师范 大学学报，2 0 0 5 ，2 6 2 4 0 一4 5 ． [ 4 1 邓友全．离子液体一性质、制备与应用[ M ] ．北京中国 石化出版社，2 0 0 6 1 1 5 ． E 5 3 范春华，颜灵光，陈彦，等．铝在室温熔盐中的电沉积 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 1 2 2 - - 2 5 ． [ 6 ] T s u d aT ，H u s s e yCL ，K r o n g e l bS ，e ta 1 ．E l e e t r o d e p o - s i t i o no fa l u m i n u m ．V a n a d i u mA l l o y sf r o mt h ea l u m i m u mc h l o r i d e - 1 - - e t h y l - - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d em o l - t e ns a l t [ J ] ．E L E CS O CS ，2 0 0 2 ，2 7 6 3 7 - - 6 4 8 ． [ 7 3 崔焱，华一新，李艳，等．F e I I I ／F e I I 在[ B m i m ] B F ．一F e C l 3 一H 2 0 体系中的电化学行为[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 0 9 3 2 6 ． [ 8 3H u a n gJF ，S u nlw ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fP tZ ni n a L e w i sA c i d i cZ n C l 2 1 一E t h y - 3 一M e t h y l i m i d a z o l i u mC h l o - r i d eI o n i cL i q u i d s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，4 9 3 2 5 l 一3 2 5 8 ． [ 9 11 w a g i s h iT ，Y a m a o t oH ，K o y a m aK ，e ta 1 ．E f f e c to fa d - d i t i o no fe t h y l e n eg l y e o la n di n f l u e n c eo fw a t e rc o n t e n t o ne l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n cf r o m l e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d - a z o l i u mb r o m i d e - z i n cb r o m i d em o l t e ns a l t [ J ] ．E l e c t r o c h e m i s t y ，2 0 0 2 ，7 0 9 6 7 1 6 7 4 ． [ 1 0 ] C h e nPY ，S u nIW ．E l e e t r o d e p o s i t i o no fC o b a i ta n d Z i n c - C o b a i tA l l o y sf r o maL e w i sA c i d i cZ i n cC h l o r i d e - 1 - E t h y l - 3M e t h y l i m i d a z o l i u mC h l o r i d eM o l t e nS a l t [ J ] ． E l e c t r o e h i m i c aA e t a ，2 0 0 1 ，4 6 1 1 6 9 1 1 7 7 ． [ 1 1 ] 马军德，李冰，颜灵光，等．Z n C l z E M I C 离子液体中电 沉积锌[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 6 1 1 3 5 一 ．1 1 4 2 ． [ 1 2 1 贾铮，戴长松，陈玲．电化学测试方法[ M I ．北京化学 工业出版杜，2 0 0 6 1 2 4 1 4 7 ． 万方数据