WCu合金钨 网络 骨架的制备及其组织结构分析.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 4 l W C u 合金钨“网络’’骨架的制备及其组织结构分析 石乃良1 ，陈文革2 1 ．陕西汉德车桥有限公司，宝鸡7 2 2 4 0 8 ；2 ．西安理工大学材料科学与工程学院，西安7 1 0 0 4 8 摘要在自制的设备上。通过化学镀正交试验法获得最佳的铜包覆钨复合粉末，再制成钨网络骨架，用类 注射成型法也制得钨网络骨架．采用S E M 与X R D 手段与传统钨骨架制备技术进行了对比，结果表明 化学镀包覆粉和类注射法能够获得孔隙均匀、数量可控的钨网络骨架。而且影响钨粉化学镀包覆铜的 因素较多，特别是钨粉粒径存在一最佳的尺度范围。 关键词化学镀；包覆粉末；w C u 合金；注射成型 中图分类号T B 3 3 1文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 9 0 4 - - 0 0 4 1 - - 0 4 P r e p a r a t i o na n dS t r u c t u r eA n a l y s eo fT u n g s t e nN e t w o r k S k e l e t o no fW C uA l l o y S H IN a i l i a n 9 1 ，C H E NW e n - g e 2 1 ．S h a a n x iH a n d eA x l eC o ．L t d ．，B a o i i7 2 2 4 0 8 ，C h i n a ‘ 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g 。X i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。X i a n7 1 0 0 4 8 。C h i n a A b s t r a c t T u n g s t e np o w d e rc o a t e db yc o p p e ri so b s t a i n e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti nh o m e - m a d ee q u i p m e n t ，t h e nt h ep r o d u c e dW s k e l e t o nb yt h ec o l dp r e s s i n gs i n t e r i n ga n dm a d ec o r n p a r i s o nw i t hW s k e l e t o nb yt h ei n j e c t i o nm o u l d i n gm e t h o db ym e a n so fS E M ，X R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a t b o t ho ft h e ma r ec a p a b l eo fg a i nm u l t i h o l eW s k e l e t o no fu n i f o r mp o r es p a c ea n dq u a n t i t yc o n t r o l l ；a tt h e s a m et i m e ，t h e r ea r em a n yi n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h ep r o c e s so fW p o w d e rc o a t e db yC u ，s p e c i a l l yt h e r ei sa o p t i m a ls c a l ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft u n g s t e np o w d e r ． K e y w o r d s C h e m i c a lP l a t i n g ；WP o w d e rC o a t e db yC u ；W C ua l l o y ；I n j e c t i o nm o u l d i n g W ／C u 复合材料由于融合了W 和C u 的优点， 即具有高的密度、良好的导热性、导电性以及小的热 膨胀系数，而被广泛应用于微电子工业和军事等领 域[ 1 _ 3 ] 。当前，制备W ／C u 复合材料的方法很多，如 熔渗法、预烧钨骨架法、活化烧结法以及注射成型 法[ 4 - 6 3 等，但上述方法均存在以下几个问题，一是固 相钨和粘结相铜分布的不够均匀，液相烧结时易导 致材料组织偏析；二是无法造成发达的连通孔隙网 络，在烧结后期封闭孔隙的球化和缩小阶段残留过 多的孔隙，使材料气密性和电导率下降；三是性价比 太低，影响材料的推广与应用。为此，本文采用化学 基金项目i 陕西省自然科学基金资助项目 2 0 0 4 E 1 0 5 作者简介石乃良 1 9 7 6 一 ，男．硬士． 镀技术和类注射成型法制备出呈网络分布的钨骨 架，旨在为获得高性能的W ／C u 复合材料提供新的 途径和思路。 1实验材料及方法 为了获得分布均匀的呈网络分布的钨骨架，采 用钨粉上化学镀铜技术和类注射成型技术。由于影 响化学镀的因素较多，本文采用正交设计方法试验， 表1 是四因素三水平表 钨粉和硫酸铜的质量一定， 镀液p H 恒定在1 1 ～1 3 。络合剂的加入是为了保 证铜离子能完全被络合后才不会产生碱性铜沉淀， 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 而双络合剂则有助于稳定镀液；还原剂甲醛的浓度 对镀速、镀液稳定性有直接的影响；温度可以提供能 量，使分子和离子的热运动加剧，来影响其他各种因 素；钨粉粒径的大小决定着其表面能的大小，这对施 镀过程中铜粒子的沉积有明显作用，同时，添加剂的 剂量也将对化学镀结果产生重要影响【7 叫引。化学 镀的装置如图1 所示，称取一定量的钨粉、甲醛、硫 酸铜和乙二胺四乙酸二钠配制成镀液，装在镀槽内， 用氢氧化钠调节镀液p H 一1 1 ～1 3 ，用电炉加热镀 液，并在通以空气的同时用搅拌器强烈搅拌，使镀铜 反应按设计要求快速进行。最后经酸洗、水洗、钝 化、乙醇洗、干燥制备得到所需的铜包覆钨粉末。 表1 正交试验因素水平表 T a b l el O r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e s i g n 管 图l 装置示意图 F i g ．1 D e v i c es k e t c hm a p 类注射成型法是将一定比例的W 粉和C u 粉 掺杂粘结剂后混炼6h 。将上述两种技术制备出的 复合粉用6 ～8t ／c m 2 的单位压制压力冷压成①1 4 m m 1 0m m 的生坯，再在13 5 0 ℃、氮气保护下烧 结制得多孔钨骨架。采用J S M 一6 7 0 0 F 型场发射扫 描电子显微镜和X R D 一7 0 0 0 型X 射线衍射仪观察 其组织形貌并进行成分分析。 2实验结果及分析 2 ．1 复合粉体的组织结构分析 图2 是纯钨粉末和粒径分别为l 肛m 、4 肚m 、1 0 肚m 的钨粉经化学镀铜包覆之后的扫描电镜照片。 可以看出，化学镀后，纯钨粉由多边形 图l a 变为 圆球形 图1 b ～l d ，好似在钨粉外面包了一层棉 絮，表明化学镀可以给钨粉上镀上一层铜粉。另外， 随着钨粉粒径的增大，镀铜含量有减少的趋势，但包 覆的铜粉趋于均匀，这说明粒径的大小对复合粉末 性能以及镀铜含量都有很大影响。粒径越小，比表 面积越大，发达的表面积储藏着较高的表面能，对于 气体、液体或颗粒表现出极强的吸附能力，这对于化 学镀铜来说是一个很大的优势，但是颗粒越细小，粉 图2纯钨及钨粉化学镀包覆铜粉的S E M 照片 F i g ．2 S E Mm o r p h o l o g i e so fp u r et u n g s t e np o w d e ra n dc h e m i c a lC u - e l e c t r o l e s st ot u n g s t e np o w d e r 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 4 3 末越容易团聚，不利于分散，会导致包覆的不均匀， 使得在烧结时由于铜相挥发所形成的孔隙也变得不 均匀。 机械混合法制得的钨铜复合粉末，其表面形貌 如图3 所示。从图3 可以看出，钨粉与铜粉混合不 够均匀，钨粉、铜粉颗粒分别独立存在，两者明显可 辨，并有铜粉聚集现象，这不利于在烧结时获得孔隙 均匀的钨骨架。对照图2 可知，采用包覆方法得到 的钨铜复合粉末，镀后粉体均匀一致，难以分辨铜与 钨，钨表面已较均匀地、较完全地包覆着铜，这为以 后制备孔隙均匀的钨骨架打下基础。 图3 钨铜机械混合粉末表面形貌 F i g ．3 S u r f a c ep a t t e r no fm e c h a n i c a l m i x i n go ft u n g s t e na n d c o p p e rp o w d e r 图4 是W C u 2 0 复合粉体的X 射线衍射图，可 以看出机械混合粉末 图4 a 的W 峰明显，C u 峰不 明显，表明w 粉裸露在外，粉末中钨、铜颗粒相互分 散；而包覆粉 图4 b 由于C u 的包覆作用使得w 峰 变得很小，表明C u 包覆的比较完整，W 粉表面难以 裸露在外，增加了复合粉末的混合均匀度，避免了铜 粉聚集，有利于得到高性能的钨铜复合粉，从而有利 于在烧结时获得孔隙均匀的钨骨架。 w 、 a 机械混合 一仝 ．宁 2 0 3 040,506 0 7 0 8 0 2 0 ／ o 图4W C u 2 0 复合粉体的X R D 图 F i g ．4 X R Dp a t t e mo fc o m p o s i t ep o w d e r o fW C 。u 2 0 2 ．2 钨骨架显微组织分析 图5 是不同方法所制备多孔钨骨架的金相照 片。其中，浅灰色的为钨骨架，深黑色的是孔隙。可 以看出，对包覆粉来说，随着钨粉粒径减小，钨骨架 孔隙的均匀性变差，但都优于传统技术制备的钨骨 架 图5 d 。原因是化学镀法能够使铜均匀地覆盖 在钨颗粒表面，在压制过程中，覆盖的铜层避免了钨 颗粒的直接接触，具有良好塑性的铜粉均匀地分布 压坯中，在随后的烧结过程中，分布均匀的铜相产生 挥发，留下同样分布均匀的孔隙，而传统的制备方法 不具备这样的优势；从钨骨架的制备过程来看，影响 钨骨架的因素主要有成型压力、烧结制度和原料粉 末的性质等，本文的试样均在同一成型压力和烧结 制度下进行，因此区别主要在粉末粒度上，而粉末粒 度不同，在压制过程的行为是不一致的，一般来说， 粉末越细，钨粉颗粒发生团聚的倾向变大，流动性越 差，在充填狭窄而深长的模腔时越困难，易形成搭 桥，细粉末的松装密度较低，在压模中的充填容大， 要求有较大的模腔尺寸，这样增加了模冲的运动距 离和粉末间的内摩擦力，压力损失会增加，影响了压 坯密度和孑L 隙的均匀分布，造成烧结之后钨骨架孔 隙均匀性变差；另外一个原因是，钨粉在压制之后， 粒径越小，产生的弹性后效越大，即生坯产生裂纹和 分层的可能性变大，这也在一定程度上会对孔隙均 匀性产生不利影响。从图5 可见，当钨粉粒径在4 ～1 0 “m 时，钨骨架中孔隙的均匀性较为理想。图 5 e 是类注射成型法获得的钨骨架的金相照片，可以 看出，深黑色的孔隙分布比较均匀，均匀程度类似于 包覆粉末，由于注射成型过程中有混炼工序，即在一 定装置和一定温度下，将原料粉末及粘结剂进行混 合并充分有效地搅拌，使其均匀化，这在一定程度上 保证了钨骨架孔隙的均匀性。此外，对化学镀和类 注射成型来说，通过调整w 和C u 的比例可以控制 钨骨架中孔隙的数量。 ． 3结论 采用化学镀法能在一定粒度的钨粉上均匀地包 敷一层铜，且钨粉的粒度影响最大，存在～最佳的粒 径范围；以化学镀法获得的铜包覆钨粉为原料，通过 压制烧结可制备出孔隙均匀分布、孔隙可控的钨网 络骨架，类注射法也能获得孔隙较均匀的钨骨架，它 们均优于传统钨骨架的制备技术。 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 图5 钨骨架的组织形貌 F i g ．5 T h em i c r o s t r u c t n r eo fs i n t e r i n gt u n g s t e rs k e l e t o n 参考文献 [ 1 ] 谢湛，曹顺华，蔡志勇，等．异形钨骨架温态流动成形 口] ．粉末冶金材料科学与工程，2 0 0 7 ，1 2 1 3 0 ． [ 2 ] Y a n gB i n ，G e r m a nRM ．A d v a n c e si nP o w e rM e t a l l u r g y a n dP a r t i c u l a t eM a t e r i a l s [ C ] ．L a l lC h a m a n ，N e u p a n e r A l b e r tJ e d s ．P r i n c t o n N J ，M P I F A P M I ，1 9 9 4 ，5 3 1 7 ． [ 3 ] 姜国，王志法，吴泓．w 一1 5 C u 合金制备中钨骨架孔隙 控制的研究[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 7 ，2 5 2 1 2 6 ． [ 4 ] 钟世云．粉末注射成型技术及其发展[ J ] ．中国塑料， 2 0 0 5 ，1 9 1 1 1 Z 一1 3 ． [ 5 ] 陶应启，王祖平，方宁象，等．钨铜复合材料的制造工艺 [ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 2 ，2 0 1 4 9 5 1 ． [ 6 ] 吴小刚，栾道成，杨林．钨铜与纳米钨铜复合材料的发 展现状[ J ] ．西华大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，2 5 1 8 一l O ． [ 7 ] 温树德．钨一铜化学活化液相烧结[ J ] ．国外金属热处 理，1 9 9 8 4 4 4 4 8 ． [ 8 ] 陈亚．现代实用电镀技术[ M ] ．北京国防工业出版社， 2 0 0 3 ． [ 9 ] 钟丽萍，赵黎云，赵转青．影响化学镀铜溶液稳定性和 沉铜速率的因素F J ] ．山西大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 1 。2 4 2 1 4 5 1 4 7 ． [ 1 0 ] 曾为民，吴纯素，吴荫顺．化学镀铜[ J ] ．南昌航空工业 学院学报，1 9 9 8 1 8 5 8 7 ． 万方数据