不同热处理条件下TiNiCr形状记忆合金的超弹性.pdf

．2 4 ．有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年6 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 6 ．0 0 6 不同热处理条件下T i N i C r 形状记忆合 司乃潮1 ，武英1 ，司松海2 ，张志敏 金的超弹性 1 ．江苏大学材料学院，江苏镇江2 1 2 0 1 3 ；2 ．镇江忆诺唯记忆合金有限公司，江苏镇江2 1 2 0 0 9 摘要利用W D W 一1 0 微机控制电子式万能拉伸试验机和D ／m a x 2 5 0 0 P C 全自动X 射线衍射仪研究T i N i C r 形状记忆合金的超弹性。结果表明，试样的超弹性受热处理影响显著，不同温度下热处理的样品呈 现出不同的弹性曲线。随着加热温度和保温时间的增加，样品弹性先增强后减弱。T i N i C r 合金在 4 3 0 ℃的退火温度下，保温l O ～2 0 m i n 可以呈现出良好的完全非线性超弹性。经过热处理的试样会析出 强化相C r 3 N i ，析出在4 3 0 ℃保温2 0 m i n 时达到极值，之后随着温度的增加和保温时间的增长都会降 低。在该热处理工艺下产生的样品超弹性达到极值。 关键词金属材料；记忆合金；T i N i C r ；超弹性；热处理；强化相 中图分类号T G l 5 6 ．9 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 0 0 2 4 0 5 S u p e r ‘。e l a s t i co fT i N i C rS h a p eM e m o r yA l l o y su n d e rD i f f e r e n tH e a t - - t r e a t m e n t S IN a i c h a 0 1 ，W UY i n 9 1 ，S IS o n g h a i 2 ，Z H A N GZ h i m i n l 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，J i a n g s uU n i v e r s i t y ，Z h e n i i a n g2 1 2 0 1 3 ，J i a n g s u ，C h i n a ； 2 ．Z h e n j i a n gI n n o vA l l o yC o ．L t d ，Z h e n j i a n g2 1 2 0 0 9 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a c t T h es u p e r - e l a s t i cp e r f o r m a n c eo fT i N i C rs h a p em e m o r ya l l o ya r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gW D W 一1 0 E l e c t r o n i cU n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e sa n dX R Dt e s t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u p e r e l a s t i cp e r f o r m a n c e o ft h es a m p l ei sr e m a r k a b l yi n f l u e n c e db yt h eh e a t t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，a n dt h ee l a s t i cc u r v e so ft h eh e a t t r e a t e ds a m p l e sv a r yt od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ．W i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n d r e t e n t i o nt i m e ，t h ee l a s t i c p r o p e r t yi sf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ．T h ec o m p l e t e l ys u p e r e l a s t i c p e r f o r m a n c eo ft h eT i N i C ra l l o yc a nb ea c h i e v e db yh e a t t r e a t m e n ta t4 3 0 。C f o r1 0 一，2 0 m i n ．T h e s t r e n g t h e n i n gp h a s eC r 3N i 2i sf o r m e di nt h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h eq u a n t i t yi st h em a x i m u ma t4 3 0 。C f o r1 0 ～2 0 m i n ，t h e ni sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dr e t e n t i o nt i m e ． T h eb e s ts u p e r e l a s t i cp e r f o r m a n c ei sa c h i e v e di nt h i sc a s e ． K e yw o r d s m e t a lm a t e r i a l ；S M A ；T i N i C r ；s u p e r e l a s t i c ；h e a t t r e a t m e n t ；s t r e n g t h e n i n gp h a s e T i N i 形状记忆合金 T i N iS M A 是一种新型功 能材料，具有优异的形状记忆效应 S M E 和超弹性 S E 以及强度高、抗腐蚀性强和生物兼容性好等特 点，在航空航天、海洋开发、仪器仪表以及医疗器械 等领域有广阔的应用前景[ 1 - 4 ] 。在各种记忆合金 中，T i N i 合金由于其优越的形状记忆性能、机械性 能及生物相容性一直受到了广泛重视。与其形状记 忆特性的应用相比，T i N i 合金超弹性的工程应用尚 不多见[ 5 。] 。 形状记忆合金经过一定的处理之后都能在A ， 以上的温度区间内获得完全的非线性超弹性。在 T i N i 中添加C r 元素之后会使材料的相变温度显著 基金项目江苏省科技型中小企业技术创新资金项目 B C 2 0 0 7 1 4 4 ；镇江市工业科技攻关项目 G Y 2 0 0 7 0 2 3 ；江苏大学“科技创新团队” 资助项E l 作者简介司乃潮 1 9 5 5 一 ，男，浙江杭州市人，教授，博士生导师，主要从事金属功能材料及制备与高性能金属材料及制备方面研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 2 5 降低[ 8 ] ，在常温下可呈现出非线性超弹性。目前对 记忆合金超弹性的研究主要集中在T i N i 上，赵连 城、蔡伟等人认为退火温度对冷变形T i N i 合金试样 的应力一应变曲线有显著的影响[ 9 ] 。随着退火温度 的升高，应力滞后增大，应力一应变曲线上对应的应 力诱发马氏体相变的平台变得越来越明显‘1 0 ] 。赵 连城、蔡伟等人同时证实了T i 一5 1 ．0 N i 合金的试样 在5 7 3 K1 0 h 或者6 7 3 Kl h 的时效处理之后，在其 中析出的T i 。N i 。相对基体的强化作用很大[ 1 1 1 。目 前关于热处理对T i N i C r 超弹性的研究还很少，旨 在研究热处理工艺对T i N i C r 超弹性的影响程度， 寻找出当T i N i C r 呈现出完全的非线性超弹性时对 应的热处理工艺，并且通过对经过不同热处理的 T i N i C r 合金进行X 射线衍射试验，研究该合金热处 理后的析出相对其超弹性的影响，希望能在生产过 程中起指导作用，并为这种T i N i C r 合金的开发应 用提供理论基础[ 1 2 - 15 | 。 1试验方法 试验所采用的材料为T i N i C r M ，一一3 7 ℃，M ／ 一1 8 ℃，A ， 一1 5 ℃，Ar 一一8 ℃ ，成分为T i 4 2 ．5 ％，N i5 7 ．2 ％，C r0 ．3 ％。试验用丝分为两种， 直径1 ．1 9 m m 、长为1 1 c m 和直径7 5 m m 、长5 m m 。 在室温 1 2 ℃ 下将西 1 ．1 9 m m 的试样丝在Y J 一4 5 0 液压成型机上用1 3 M P a 的压力冷轧变形。对室温 冷变形处理的试样按照表1 所示的不同的热处理工 艺处理。热处理完的试样在W D W 一1 0 微机控制电 子式万能拉伸试验机上做拉伸试验，拉伸试验的加 载速率为2 k N ／m i n ，试样加载到1 ．4 k N 时候保持5 s 钟然后卸载，得到不同拉伸力一应变关系曲线。 表1 热处理工艺 T a b l e1H e a tt r e a t m e n tm e t h o d 同时，将西一7 5 m m 的试验丝线切割成长为 5 m m 的试样，采用表1 的热处理工艺处理，处理完 的试验丝在D ／m a x 2 5 0 0 P C 全自动X 射线衍射仪以 扫描角度2 0 ～8 0 。做X 射线衍射试验，得到不同的 X R D 图谱。 2 试验结果和分析 2 ．1 试样的拉伸试验 通过应力一应变曲线可以看出，当试样在 4 0 0 ℃保温2 5 m i n 时，有一定的残余变形，见图1 。 随着加热温度的提高，当试样在4 3 0 ℃保温1 0 m i n 时，试样的弹性明显提高，见图2 。拉伸试验得到的 拉伸力一应变的曲线呈现出完全非线性超弹性，保 温时间继续增加到2 0 m i n 时，曲线仍然表现出完全 的非线性超弹性，曲线的形状与保温1 0 m i n 时几乎 没有发生大的变化，见图3 。当保温时间为2 5 m i n 时，拉伸曲线发生了很大的变化，试样有一定的残留 变形，这表明在保温2 5 m i n 时，试样弹性开始减弱， 见图4 。 1 J 7 1 杂1 垂 翱 02 X O 4 0 0 06 0 0 } 8 [ X J O 应变／p m 图14 0 0 ℃保温2 0 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．1 D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo f s a m p l eu n d e r4 0 0 ℃ 2 0 m i n 1 1 毛1 畏l 星 轺 应变／l a m 图24 3 0 ℃保温1 0 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．2D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo f s a m p l eu n d e r4 3 0 ℃ 1 0 m i n 当加热的温度继续增加，当试样在4 5 0 ℃接受 热处理时，保温时间分别为1 5 和2 5 m i n ，从拉伸曲 线上可以看出都有较大的残留变形，不能表现出完 全的非线性超弹性。然而，随着时效时间的增长，试 样的残留变形在减小，见图5 和图6 。 当加热的温度升高到4 9 0 ℃，保温时间是2 0 m i n 时，曲线中仍然有很大残留变形，如图7 所示。在实 际试验中，试样在4 9 0 ℃保温l O m i n 和1 5 m i n 时，拉 伸试验中试样出现断裂的现象，这说明，试样在 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 l 1 壬1 薹， 捌 0 2 X MJ 4 4 X HJ“ J硝N J 应变／, u r n 图34 3 0 ℃保温2 0 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．3D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo f s a m p l eu n d e r4 3 0 。C 2 0 m i n 4 9 0 ℃接受热处理时，试样变的很脆。 1 I 毛1 釜t 翅 应变I p m 图44 3 0 0 C 保温2 5 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．4D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo fs a m p l e u n d e r4 3 0 ℃ 2 5 m i n 1 I 冬1 R I 罂 掣 应变／ a m 图54 5 0 ℃保温1 5 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．5D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo fs a m p l e u n d e r4 5 0 ℃ 1 5 m i n 热一机械处理是提高母相强度获得完全超弹性 的主要手段[ 17 | 。在较低的退火温度作用下，冷变形 引入的位错在母相中得到强化，应力诱发马氏体的 临界切应力提高，从而改善超弹性的性能。同时，试 样在接受热处理的时候，可以显著提高铸态组织中 的微观缺陷密度，使组织更加均匀，同时也会使母相 的强度得到增强，弹性增加。可以看出，当退火温度 低于4 3 0 ℃时，拉伸曲线中的残留变形明显地减小， 而且在4 3 0 ℃保温l O ～2 0 m i n 时表现出完全的非线 性超弹性，但当退火温度继续升高时，从曲线上可以 l “耵 I 小H l Z 1 2 0 0 R l f M 时 蔫洲， “M 出x 2 X 02 X } O甜H l 【H x l8 0 1 0 应变／ a m 图64 5 0 ℃保温2 5 m i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．6D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo fs a m p l e u n d e r4 5 0 0 C 2 5 m i n l l 荟l 薹- 捌 应变／, a m 图74 9 0 ℃保温2 0 r a i n 的拉伸力一应变曲线 F i g ．7D r a w i n gp o w e r - s t r a i nc u r v eo fs a m p l e u n d e r4 9 0 0 C 2 0 m i n 看出，试样的残留变形不断增大，也就是说弹性在不 断减小。这是因为当退火温度升高时，位错密度下 降，母相的强化效应减弱，诱发马氏体相变的应力下 降，超弹性效应遭到破坏。 2 ．2 试样的X R D 检测 用D ／m a x 2 5 0 0 P C 全自动x 射线衍射仪，扫描 角度2 0 ～8 0 。，对不同热处理工艺的试样进行试验。 试验得到X R D 图谱如图8 ～图1 4 所示。 2 0 图84 0 0 ℃保温2 0 r a i n 的X R D 图谱 F i g ．8 XRDa t l a su n d e r4 0 0 ℃ 2 0 m i n 通过试验得到的图谱可以清晰地发现在2 0 4 4 。时得到明显的晶相峰。经过j a d e 5 ．0 软件分析， 可得到这种晶相峰代表的是一种强化相一C r 。N i 。。 这种相的析出会极大地强化母相基体。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 2 7 3 04 05 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图94 3 0 ℃保温1 0 m i n 的X R D 图谱 F i g ．9 X R Da t l a su n d e r4 3 0 ℃ 1 0 m i n r 3 f 4 } 5 0 6 07 08 0 2 0 ／ 。 图1 04 3 0 ℃保温2 0 m i n 的X R D 图谱 F i g ．1 0 X R Da t l a su n d e r4 3 0 ’C 2 0 m i n 3 4 05 0H 7 08 0 2 0 ／ o 图I I4 3 0 ℃保温2 5 m i n 的X R D 图谱 F i g ．IIX R Da t l a su n d e r4 3 0 ℃- i - 2 5 m i n 3 04 05 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图1 24 5 0 ℃保温1 5 m i n 的X R D 图谱 F i g ．1 2X R Da t l a su n d e r4 5 0 c i C - { - 1 5 m i n 从得到的X R D 图谱可以看出，试样在4 0 0 ℃保 温2 0 m i n 时存在了C r 。N i 相，见图8 。随着温度的 升高，试样在4 3 0 “ C 接受热处理时，C r 。N i z 峰值与之 相比开始升高，见图9 。由X R D 相峰可以知道析出 的C r 。N i z 相密度开始增加，也就是说这种强化相析 出量开始增加。试样在4 3 0 ℃保温2 0 m i n 时，峰值 仍然在上升，但是当保温时间为2 5 m i n 时，峰值开 始下降，见图1 1 。随着热处理温度的继续升高，试 样在4 5 0 ℃保温1 5 m i n 和2 5 m i n 时峰值随着保温时 间的增长也会有所升高，但是达不到4 3 0 ℃保温 2 0 r a i n 对应的峰值，见图1 2 和图1 3 。相对于4 5 0 ℃ 的峰值，试样在4 9 0 ℃保温2 0 r a i n 时对应的峰值有 所降低，见图1 4 。 3 舢5 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图1 34 5 0 ℃保温2 5 m i n 的X R D 图谱 F i g ．1 3 XRDa t l a su n d e r4 5 0 。C 2 5 m i n 从图谱中可以看出试样在4 3 0o C 保温2 0 m i n 时 对应的C r 。N i 。相峰值最高，这也说明试样在4 3 0 “ C 保温2 0 m i n 时所表现出来的超弹性最好，这恰恰与 我们在拉伸试验中所得到的结果相一致。同时我们 可以看到试样在4 3 0 ℃保温1 0 r a i n 和2 5 m i n 时所析 出的C r 。N i 。都要比保温2 0 r a i n 时析出的强化相要 少。当温度继续升高的时候这种强化相也会比试样 在4 3 0 ℃保温2 0 m i n 析出的少，而且随着温度的升 高析出的会越来越少。这种现象的产生也与拉伸试 验中所得到热处理对超弹性的影响因素相一致。 3 0甜l5 0H l7 0 8 0 2 0 ／ 。 图1 44 9 0 I C 保温2 0 m i n 的X R D 图谱 F i g ．1 4XRDa t l a su n d e r4 9 0 6 C 2 0 m i n 从图谱中可以看到，随着温度的升高和保温时 间增长，C r 。N i 。相的析出致密度也先增加后减小。 C r 。N i 。相可能是在一定的温度和合适的保温时间 内析出，但是过高的温度会使晶粒明显地增大，而导 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 致图谱的峰值降低。 3结论 热一机械处理是强化T i N i C r 形状记忆合金超弹 性的重要手段，经冷变形处理过的试验丝在4 3 0 ℃ 保温1 0 ～2 0 m i n 时，呈现完全的非线性超弹性。T i - N i C r 形状记忆合金的超弹性随着加热温度的升高 和时效时间的增长先增强后减弱。T i N i C r 在不同 的热处理的工艺下会析出强化相C r 。N i 。，强化相会 对超弹性产生极大的影响。C r 。N i 相在4 3 0 ℃保温 2 0 m i n 时达到峰值，之后随着温度的增加和保温时 间的增长都会降低，在拉伸试验中证明在该热处理 工艺下产生的超弹性达到极值。 [ 1 ] 参考文献 Z h a n gC h u n s h e n g ，Z h a oL i a n c h e n g ．T h em a r t e n s i t e t r a n s f o r m a t i o na n ds h a p em e m o r ye f f e c to fT i N is h a p e m e m o r ya l l o y s [ J - 1 ．M a t e r i a lS c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ． 1 9 9 4 ，2 3 1 0 4 1 0 9 ． E 2 - 1Z h a n gT i n g h u a ，Z h e n gY u f e n g ，C a iW e i ．T h ep h a s e b e h a v i o ro fT i N is h a p em e m o r ya l l o y sE J ] ．M a t e r i a l S c i e n c e T e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，5 1 8 0 8 5 ． E 3 ] 李明高，孙大千，邱小明．T i N i 形状记忆合金与不锈钢 激光钎焊接头界面组织特征E J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 7 ，1 7 3 3 7 3 3 7 7 ． [ 4 ] Z h e n gY u f e n g ，Z h a oL i a n - e h e n g ．T h es t r u c t u r eo fm a r t e n s i t eo r g n i z a t i o na n di n t e r f a c eo fT i N is h a p em e m o r y a l l o y sE J - I ．M a t e r i a lS c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，7 2 3 4 3 8 ． E s ] 李启全，祁珊．T i N i 形状记忆合金超弹性的研究进 展[ J ] ．国外金属热处理，2 0 0 3 ，2 4 4 5 9 ． [ 6 3 赵连城，郑玉峰．形状记忆与超弹性镍钛合金的发展和 应用口] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 1 3 2 3 3 2 6 ． E 7 3 黄兵民，王永前，程建霞，等．近等原子比N i T i 形状记 忆合金的超弹性E J 3 ．中国有色金属学报，1 9 9 6 ，6 4 1 3 6 一1 3 9 ． [ 8 ] E c k e l m e y e rKH ．T h ee f f e c to fa l l o y i n go nt h es h a p e m e m o r yp h e n o m e n o ni nN i T i n o l [ J ] ．S c r i p t aM e t a l l ， 1 9 7 6 ，1 0 6 6 7 6 7 2 ． [ 9 ] Z h a oL i a n c h e n g ，C a iw e i ，Z h e n gY u f e n g ．S h a p e M e m o r yE f f e c ta n dS u p e r e l a s t i c i t yi nA l l o y sEM ] ．B e i j i n g N a t i o n a lD e f e n c eI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 2 8 8 8 9 ． E l o ] Z h a n gCS ，W a n gYQ ，C h e n gJX ，e ta 1 ．P s e u d o e l a s t i c i t y o f n e a r - e q u i a t o m i cN i T is h a p em e m o r ya l l o y s [ c ] ／／P r o c1 s tI n tC o n fo nS h a p eM e m o r ya n dS u p e r e l a s t i c T e c h n o l o g i e s ．A s i l o m a r ，U S A ，1 9 9 4 3 8 3 3 8 8 ． [ 1 1 ] Z h a oL i a n c h e n g ，C a iW e i ，Z h e n gY u f e n g ．S h a p eM e m o r yE f f e c ta n dS u p e r e l a s t i c i t yi nA l l o y sE M ] ．B e i j i n g N a t i o n a lD e f e n c eI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 2 ． [ 1 2 ] Z o uWH ，H a nXD ，Z h a n gz ，e ta 1 ．T E Ms t u d yo f t h ei n t e r f a c es t r u c t u r eo fT i 3 N i 4p r e c i p i t a t e sa n dp a r e n t p h a s ei na na g e dT i N is h a p em e m o r ya l l o yE J ] ．M a t e r i a l sS c iE n gA ，1 9 9 6 ，A 2 1 9 1 4 2 1 4 7 ． [ 1 3 ] T o r uH a r a ，T a k u y aO h b a ，K a z u h i r o ，e ta 1 ．P h a s e t r a n s f o r m a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fT i 2 N i 3p r e c i p i t a t e si nT i N ia l l o yE J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sJ I M ， 1 9 9 7 ，3 8 4 2 7 7 2 8 4 ． [ 1 4 ] I s h i d aA ，S a t oM ，A t a k e i ，e ta 1 ．E f f e c to fa g i n go n s h a p em e m o r yb e h a v i o ro f5 1 3A tP c tN it h i nf i l m ． M e t a l l u r g i c a lT r a n s a c t i o n sA ，1 9 9 6 ，2 7 A 12 3 7 5 3 3 7 5 9 ． [ 1 5 - 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