β-环糊精包裹TiO2光降解2,4-DPA及其光电性质研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 2 9 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 0 9 p 一环糊精包裹T i 0 2 光降解2 ，4 - D P A 及其 光电性质研究 钟金莲，谢春燕，罗序中 赣南师范学院化学与生命科学学院，赣州3 4 1 0 0 0 摘要采用溶胶凝胶法制备了B - 环糊精包覆的T i O 粉体．利用X R D ，B E T 及电化学等技术对催化剂进 行了表征。将合成的p 环糊精包覆的T i 0 。粉体用于2 ，4 一二氯苯氧乙酸 2 ，4 - D P A 的降解反应。利用 荧光光度计以及紫外可见分光光度计等技术手段，通过测量光催化降解2 ，4 - D P A 溶液一定时间后的荧 光强度和紫外吸光度的变化，很直接地研究其光催化性能。结果表明，伊环糊精包覆的T i O z 粉体能够 有效地降解2 ，4 一二氯苯氧乙酸溶液，使得它的荧光强度及紫外吸收强度下降明显。而且紫外光，光照 时间、催化剂用量及超声波震荡对反应都有一定的影响。 关键词溶胶凝胶法；p 环糊精；光降解 中图分类号T B 3 8 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 l l l o l 一0 0 2 9 0 5 P h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no f2 ，4 - D P Ab yp - C y c l o d e x t r i n C o a t e dT i 0 2a n dI t sP h o t o v o i t a i cP r o p e r t i e s Z H O N GJ i n - l i a n ，X I EC h u n y a n ，L U OX u z h o n g C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dL i f eS c i e n c e ，G a n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ．C h i n a A b s t r a c t T h ep c y c l o d e x t r i nc o a t e dT i O zp o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dp e r f o r m e db yX R D ， e l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s e s ，B r u n a u e r - E m m e t - T e l l e r B E T ，U V v i sa n df l u o r e s c e n c e ．A sap h o t o d e g r a d a t i o nr e a g e n t ，w es e l e c t e d2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d 2 ，4 - D P A ，w h i c hw a su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t h o d o l o g yo nt h ep h o t o c a t a l y z e dd e g r a d a t i o n ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eT i 0 2c o a t e db yp c y c l o d e x t r i nc o u l do b v i o u s l yc h a n g et h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ea n dt h ea b s o r b a n c eo fU V v i s ．F u r t h e r m o r e ，t h eU Vi r r a d i a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，a n ds u p e r s o n i ct r e a t m e n tc o u l da l s oa f f e c t t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f2 ，4 一D P A ． K e y w o r d s S o l g e lm e t h o d ；p c y c l o d e x t r i n ；P h o t o d e g r a d a t i o n 自从1 9 7 2 年日本学者F u j i s h i m a 和H o n d a 等Ⅲ报道利用光照T i 0 2 电极分解水制氢，C a r e y 等⋯成功的应用T i O 光催化降解水中的污染物， 使人们看到了绿色能源技术与环境污染处理技术的 新途径，半导体光催化成为多相催化最热门的领域 之一[ 3 5 ] ，其中T i O 因催化活性高、性能稳定、价廉 易得、无毒等优点成为研究最多的半导体催化剂。 目前，国内外已采用多种方法和技术对有机物进行 光降解‘6 。，而对于包覆型催化剂用于光降解的研究 比较少。环糊精具有特殊的由脱水葡萄糖单位组成 基金项目江西省自然科学基金资助项目 2 0 0 8 G Z H 0 0 1 2 ；江西省教育厅青年科学基金项目 G J J l 0 2 3 4 ， 赣南师范学院自然科学研究基金资助项目 0 8 k y z l 2 作者简介钟金莲 1 9 8 3 一 ，女，江西吉安人，硕士研究生，助教． 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 的分子洞结构，其分子洞内表面呈疏水性，分子洞外 表面呈亲水性，其分子洞具有包覆客体分子的功能。 环糊精包合物具有稳定客体的作用，可以防止客体 的氧化、光解、吸潮水解，改善客体的安定性能，并在 有机合成化学反应中具有催化的功能f 7 ] 。 本文采用溶胶凝胶法[ 8 ] 制备了被p 一环糊精包覆 的T i O 粉体，利用X R D 、B E T 及电化学等技术对 催化剂进行了表征。将合成的p 环糊精包覆的 T i O 。粉体用于2 ，4 - - “ 氯苯氧乙酸 2 ，4 一D P A 的降 解反应，利用荧光光度计以及紫外可见分光光度计 等技术手段，通过测量光催化降解2 ，4 - D P A 溶液一 定时间后的荧光强度和紫外吸光度的变化，很直接 地研究其光催化性能，并考察了紫外光、光照时间、 催化剂用量及超声波震荡对反应的影响。 1实验部分 1 ．1 催化剂的制备 在室温下，将0 ．1 5t o o l 钛酸四丁酯、1 2 0m L 无 水乙醇和1 5m L 冰醋酸冰醋酸混合溶液置于烧杯 中。将一定量的p 环糊精、6m L 水、1 2 0m L 无水乙 醇混合溶液，在不断的搅拌下，以1 滴／秒的速度由 滴液漏斗滴人烧杯，滴加完毕后，继续搅拌lh ，放 置2 ～3 天，待形成透明凝胶后，置于6 0 ℃下烘4h ， 8 0 ℃下烘2h ，得到淡黄色粉末。产物用无水乙醇、 蒸馏水浸泡、洗涤，抽滤，真空干燥，得B 一环糊精包覆 的T i 0 2 粉体。 1 ．2 催化剂的表征 X 射线衍射 X R D 测试采用B r u k e rD 8 型X 射线衍射仪。比表面积 B E T 的测定在A S A P 2 0 2 0 比表面孔径测定器上进行，试样测试前在6 2 3K 脱 气1h ，在液氮温度吸附N 。。光电化学实验采用三 电极电解池，工作电极为所制备的催化剂薄膜电极， 对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极 S C E 。 1 ．3 催化剂活性的测定 光催化活性主要以降解2 ，4 - D P A 溶液为探针 反应。用电子天平称量3 3m g 的2 ，4 - D P A ，放置在 小烧杯内，加适量水，搅拌后将小烧杯转移至超声清 洗器中，充分溶解后将其配制成3m m o l ／L 的2 ，4 一 D P A 溶液。以1 0 0m L 烧杯作为简易反应器，取5 0 m L2 ，4 一D P A 溶液和一定量的催化剂加入反应器 中，以4 0W 紫外灯为激发光源，对溶液进行光照。 每光照一段时间取样进行分析，测试2 ，4 - D P A 溶液 的荧光强度和紫外吸收强度的变化。 2 结果与讨论 2 ．1 X R D 谱图分析 图1 为p 一环糊精包覆的T i 0 2 催化剂的X R D 谱图，从图1 可以看出，催化剂材料为锐钛矿相，在 衍射角2 5 ．5 。 、3 7 ．8 。 和4 8 ．1o 附近出现的峰分 别归属于锐钛矿相的 1 0 1 、 0 0 4 和 2 0 0 晶面。 2 03 04 4 J5 ‘}6 07 0 舶W o 图l 旷环糊精包覆的T i O 催化剂 的X R D 谱图 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fp - c y c l o d e x t r i n c o a t e dT i O z 2 ．2 催化剂的比表面测定 纯T i O 和8 一环糊精包覆的T i O 。催化剂比表 面积分别为2 9 ．2 3I T ／．2 ／g 和1 2 3 ．0 1m 2 ／g 。可知，采 用p 环糊精包覆的T i O 。催化剂后，比表面积有明 显的增加。 2 ．3 紫外光源对反应的影响 探索反应主要是确定该实验是光催化降解2 ， 4 - D P A 溶液的反应，而不是简单的吸附作用而导致 2 ，4 一D P A 溶液荧光强度和紫外吸收强度的变化。 选用8 一环糊精包覆的T i 0 与2 ，4 - D P A 溶液进行暗 反应，反应1h 后将反应液分成两部分，一部分溶液 继续进行暗反应，另一部分溶液进行光反应，每1 0 r a i n 取一次样测其荧光强度及紫外吸收强度，结果 如图2 所示。由图2 a 可知，1 小时后进行光反应 时，最大荧光强度曲线下降明显。紫外吸收强度变 化趋势和荧光强度变化是一样的 图2 b 。所以该 反应的实质不是简单的吸附反应，而是催化降解反 应。假设是吸附反应，进行光反应时最大荧光强度 和最大紫外吸收强度变化就不会太明显，而会像暗 反应曲线一样是个平缓下降的过程。由该实验也可 以说明光强足控制反应速率的一个重要因素【9 ] 。 为了更进一步说明紫外光对反应的作用，我们 将B 一环糊精包覆的T i O 催化剂制成的工作电极， 在0 ．2V 偏电压和1 2 5W 紫外灯光照射下，产生的 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 3 1 瞬间光电流随时间的变化情况如图3 所示。从图3 可以清楚地看到，催化剂在紫外灯照射下能产生一 定的瞬间光电流，当紫外灯关闭时，瞬间光电流马上 O ．1 J f } 1 ． 1 6 0 ．f 1 4 0 ．0 2 0 ．“ 消失。结果表明，p 一环糊精包覆的T i O z 催化剂对紫 外光有响应，更进一步说明了紫外光源光强是控制 反应的一个重要因素。 趟⋯’ 矮 善 督 壬1 ．5 戳 02 04 06 08 01 0 01 2 0 I ／m i n 图2 紫外光对反应的影响 F i g ．2 E f f e c to fU Vl i g h to nr e a c t i o n K 班即h l M 弘 ． ＼＼ ＼、* 够e f t ＼√ H 哆d 1l U“一J2 l X I朋xJ4 ．J ‘J3 U U“H J 卫碰●nt i I n 0 ，I 图3p - 环糊精包覆的T i 0 2 催化剂光 电流响应图 F i g ．3 T i m ed e v e l o p m e n to fp h o t o c u r r e n t t r a n s i e n t sf o rp - e y c l o d e x t r i nc o a t e dT i 0 2 2 ．4 光照时间对反应的影响 光照时间对2 ，4 - D P A 溶液降解的影响如图4 所示。2 ，4 一D P A 溶液的荧光强度随着光照时间的 增加而下降，但当光照反应时间到6 0r a i n 时，2 ，4 一 D P A 溶液荧光强度达到一定值后基本保持稳定。 紫外吸收强度也随着光照时间的增加而下降，但当 光照反应时间到6 0m i n 时，2 ，4 - D P A 溶液荧光强度 达到一定值后也基本保持稳定。 2 ．5 催化剂用量对反应的影响 催化剂用量对2 ，4 - D P A 溶液降解的影响如图 5 所示。由图5 可知，反应刚开始时，荧光强度和紫 外吸收强度都随着催化剂用量的增加而降低，但当 加入量达到5 0m g ／5 0 m L 时，光催化降解效果明显， 图4 光照时间对反应的影响 F i g ．4 E f f e c to fi r r a d i a t i o nt i m eo nr e a c t i o n 荧光强度和紫外吸收强度达到最小。可能是在 较少量的光催化剂存在时，大量的2 ，4 一D P A 分子不 能充分与催化剂颗粒接触，但随着催化剂添加量的 增多，这种接触变得更充分，光源也被利用充分，所 髓疆皋糕 j备0目u卫星 憾跫娶壁m龋 葺f 袋簧戳 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 以光催化效果明显增加，使得荧光及紫外吸收强度 都下降。当催化剂的添加量超过一定量时，多余的 催化剂会对紫外光源进行屏蔽作用，从而导致了 2 ，4 - D P A 溶液荧光及紫外吸收强度开始上升。因 此，该反应的最佳催化剂添加量为5 0m g ／5 0 m L 。 催化剂用量“m 昏5 f m L 催化剂用量H 删卿札， 图5 催化剂用量对反应的影响 F i g ．5 T h ee f f e c to fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o n 2 ．6 超声波震荡对反应的影响 在5 0m g ／5 0 m L2 ，4 - D P A 溶液的反应条件下， 将催化剂使用超声波震荡3 0m i n 后，进行光照测其 吸光度。为了排除降解率的变化是由于超声波所 致，我们直接将2 ，4 一D P A 溶液 没有添加任何催化 剂 放在超声波清洗器上进行处理，每隔1 0m i n 测 荧光强度。结果如图6 a 所示。由图可看出，2 ，4 一 D P A 溶液直接放在超声波清洗器震荡的荧光强度 曲线i 变化不明显，说明超声波不会对2 ，4 一D P A 2 5 l } 2 I x I 越 冀㈨ 粼 I “I 瓢I 3结论 I }1 02 03 04 05 ‘翻 t ／r a i n 溶液起降解作用，不存在超声催化。2 ，4 - D P A 溶液 加入了催化剂后，使用了超声波震荡后荧光强度 曲 线i i i 比没有使用超声波震荡的荧光强度 曲线i i 有了明显的减小。可能的原因是使用超声波清洗器 震荡后，催化剂能均匀地分布在2 ，4 一D P A 溶液中， 光源被充分利用，催化效果得到较大提高，使得荧光 强度迅速降低。紫外吸收强度的变化和荧光强度变 化的现象一样，如图6 b 所示。 图6 超声波震荡对反应的影响 F i g ．6 E f f e c to fs u p e r s o n i cs e p a r a t i o no nr e a c t i o n 用溶胶一凝胶法得到了比表面积大的被口一环糊 精包覆的T i O 锐钛矿型光催化剂，具有良好的光 电性能及对2 ，4 - D P A 溶液具有光催化性能。p 一环 糊精包覆的T i O 。粉体能够有效地降解2 ，4 一二氯苯 氧乙酸溶液，使得它的荧光强度及紫外吸收强度下 降明显。 参考文献 [ 1 ] F u j i s h u m aA ，H o n d aK ．E l e c t r o c h e m i c a lP h o t o l y s i so f W a t e ra tAS e m i c o n d u c t o rE l e e t r o d e [ - J 3 ．N a t u r e ，1 9 7 2 ， 越疆娶馨去瓤 Ⅸ q 龇 W “ 搿 莓f 慧簧弑 趟氆鲁鼙末粕 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期3 3 2 3 8 5 3 5 8 3 7 3 8 ． [ 2 3C a r e yJH ，L a w r e n c eJ ，T o s i n eHM ．P h o t o - d e c h l o r i n a t i o no fp c b si nP r e s e n c eo fT i t a n i u m d i o x i d ei nA q u e o u a S u s p e n s i o n s [ J ] ． B u l l e t i nE n v i r o n m e n t a l C o n t a m i n a t i o n a n dT o x i c o l o g y ，1 9 7 6 ．1 6 1 6 9 7 7 0 1 ． [ 3 ] V o h r aMS ，T a n a k aK ．P h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa q u e o u sp o l l u t a n t su s i n gs i l i c a m o d i f i e dT i 0 2 [ J ] ．W a t e r R e s e a r c h ，2 0 0 3 ，3 7 1 6 3 9 9 2 3 9 9 6 ． [ 4 ] Z h a n gLF ，K a n k iT 。S a n oN ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n to f T i 0 2p h o t o c a t a l y s tr e a c t i o nf o rw a t e rp u r i f i c a t i o n [ J ] ． S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 1 1 1 0 5 一1 1 0 ． [ 5 ] 周亚松，杈长刚．T i O z 及其复合氧化物的光催化降解 污染物的性能研究[ J ] ．石油学报 石油加- T ，2 0 0 3 ，1 9 3 2 0 2 6 ． [ 6 ] 张俊平，王艳，戚慧心．C e O 一T K 复合催化剂的制备、 表征和性能[ J ] ．北京师范大学学报，2 0 0 1 ．3 7 5 6 6 7 6 6 9 ． [ 7 ] 叶素芳．环糊精和环糊精包合物[ J ] ．化工时刊。2 0 0 2 ， 1 6 8 1 2 8 ． [ 8 ] 温敏，齐公台。孙菊梅．T i O 。溶胶的制备及其胶凝过程 影响因素分析[ J ] ．表面技术，2 0 0 4 。3 3 1 3 0 一3 2 ． [ 9 ] 康春莉。唐晓剑。王洋。等．U V 2 F e n t o n 试剂作用下甲基 橙的降解规律[ J ] ．吉林大学报理科版，2 0 0 4 ，4 2 3 4 8 0 ． 上接第2 8 页 [ 2 ] 周智华，莫红兵，徐国荣，等．稀散金属铟富集与回收技 术的研究进展[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 1 7 1 7 7 ． ／- 3 ．．1 车拥霞．李建成．从低品位物料中富集铟／- 1 ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 6 4 0 一4 1 ． [ 4 ] 张瑾，刘大星，王春，等．P 2 0 4 - - C y a n e x9 2 3 混合溶剂萃 取铟[ J ] ．应用化学，2 0 0 0 ，1 7 4 ；4 0 1 - - 4 0 4 ． [ 5 ] B i n aG u p t a ，A k a s hD e e p ．P o o n m aM a l i k ．L i q u i d l i q u i de x t r a c t i o na n dr e c o v e r yo fi n d i u mu s i n gC y a n e x9 2 3 [ J ] ．A n a l y t i c aC h i m i c aA c t a 。2 0 0 4 ，5 1 3 4 6 3 4 7 1 ． [ 6 ] 童辉．C y a n e x9 2 3 界面性质及其萃取稀土 1 i d 的动力 学[ D ] ．武汉武汉理工大学，2 0 0 3 ． 万方数据