不同锂源对LiFePO4正极材料电化学性能的影响.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 7 ．0 1 2 不同锂源对L i F e P 0 4 正极材料电化学性能的影响 卜立敏，秦秀娟，孙学亮，吴伟 燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛0 6 6 0 0 4 摘要采用不同锂源用碳热还原法合成L i F e P O t 正极材料，利用T G - D T A 、X R D 和S E M 对前驱体、材料 的晶体结构及表面形貌进行表征，通过充放电和循环伏安测试电化学性能。结果显示，以乙酸锂为锂源 制得的样品颗粒粒径最小、电化学性能最佳。以C ／2 0 倍率充放电，首次放电比容量达到1 4 3 ．3m A h ／ g 。该样品具有稳定的循环行为，以C ／1 0 倍率循环1 5 次后放电容量为初始值的9 8 ％。循环伏安曲线 显示以乙酸锂为锂源合成的L i F e P O 。材料具有良好的可逆性，极化小。 关键词无机非金属材料；磷酸铁锂；乙酸锂；碳热还原；正极材料 中图分类号T M 9 1 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 0 7 0 0 5 6 0 5 E f f e c to fD i f f e r e n tL iS o u r c e so nE i e c t r o c h e m i c a l P e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4C a t h o d eM a t e r i a l B UL i - m i n ，Q I NX i u j u a n ，S U NX u e - l i a n g ，W UW e i C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，Y a n s h a nU n i v e r s i t y ，Q i n h u a n g d a oH e b e i0 6 6 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eL i F e P 0 4c a t h o d em a t e r i a li ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tL is o u r c e sb yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o d s ，a n dt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o ra n d c a t h o d em a t e r i a la r e c h a r a c t e r i z e db yT } D T Aa n dX - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d b yc h a r g e - d i s c h a r g ea n dC Vt e s t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i n e s tp a r t i c l es i z ea n dt h eo p t i m a l e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea r ea c h i e v e df o rt h es a m p l es y n t h e s i z e dw i t hC H 3C O O L i 2H 2O ．A n dah i g h c a p a c i t yo f ．1 4 3 ．3m A h ／gi sd e l i v e r e da tt h eC ／2 0r a t e ．T h es a m p l ea l s od i s p l a y sas t a b l ec y c l e - l i f e ，a n d e v e na f t e r1 5c y c l e s ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi ss t i l l9 8 ％o fi n i t i a lc a p a c i t ya tC ／l Or a t e ．I ti ss h o w nb yC V t e s t st h a tt h er e v e r s i b i l i t ya n dt h ep o l a r i z a t i o no ft h es a m p l es y n t h e s i z e dw i t hC H 3C O O L i 2H 2Oaret h e b e s ta n dt h es m a l l e s t ． K e yw o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ；C H 3C O O L i 2H 2O ；c a r b o t h e r m a l r e d u c t i o n c a t h o d em a t e r i a l 1 9 9 7 年G o o d e n o u g h 研究小组1 合成了L i F e - P O 。，并发现用该物质作为锂离子电池正极材料具 有较高的理论比容量1 7 0m A h ／g ，接近商品化正 极材料L i C o O 的实际放电比容量。橄榄石型 L i F e P O 。具有可逆比容量高 1 7 0m A h ／g ，充放 电电压适中 3 ．4V 、无毒廉价、结构稳定等优点， 所以引起研究者们的极大关注。然而，L i F e P O ；作 为正极材料，存在一些固有的缺点，主要问题是 L i F e P O 。在室温下的电子电导率和离子电导率非常 低，因此它的倍率性能较差。针对L i F e P O 。的研究 主要集中在选择合适的制备方法以得到粒径较小、 分布均匀的颗粒或是引入导电性好的物质，或掺杂 金属离子，提高材料的导电性。目前，制备L i F e P O 。 的方法很多，主要有高温固相法L l 。5 ] 、水热法[ 6 ] 、溶胶 基金项目河北省自然科学基金资助项目 B 2 0 0 8 0 0 0 7 5 8 作者简介b 立敏 1 9 8 1 一 ，女，河北秦皇岛市人，硕士，主要从事L i F e P 0 4 ／c 正极材料的制备及其电化学性能等方面的研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 5 7 一凝胶法【7 。8 ] 、共沉淀法睁川、乳液合成法【1 引、微波 法列等。B a r k e r 等人在固相法中用碳热还原技术 制备了L i F e P O 。[ 14 | 。碳热还原技术的优势在于合 成过程中能产生强烈的还原气氛，这种情况下原料 中所添加的碳源化合物或活性炭，所起的作用有两 个方面。一是在烧结过程中产生还原性气氛，防止 二价铁被环境中残留的氧氧化，起到对二价铁的保 护作用。二是在烧结过程中产生残碳包覆在L i F e P O 。颗粒的表面或填充在L i F e P O 。颗粒之间，形成 L i F e P O 。／c 的复合物，有利于改进L i F e P O 。的导电 性，并利于小颗粒L i F e P o 。的乍成。因此可以选择 便宜和容易获得的 三价铁的化合物作为铁源，这对 于商业化生产非常有实际意义。 在制备“F e P O 。的原料中，不同锂源对电池电 化学性能的影响却很少有报道。不同的锂源化合 物，其物理和化学性质不同，所以在制备L i F e P O 。 正极材料的过程中对产物的结构、样品的形貌和电 化学性能有很大影响，因此探讨采用不同的锂源为 反应原材料是很有意义的。选用三种不同的锂源 乙酸锂C H 。C O O L i 2 H 2 0 、氢氧化锂L i O H H 2 、碳酸锂L i 2 C O 。 来制备L i F e P 。正极材料，探 讨锂源种类对L i F e P O 。电化学性能的影响。 1试验方法 1 ．1 样品制备 将原料 1 、原料 2 和原料 3 分别按一定物质 的量比混合，并加入蔗糖 A R 其中碳占产物质量 的2 0 ％ ，将适量无水乙醇加入混合样中研磨均匀， 干燥后置于井式炉中。在流动氮气气氛下于3 0 0 ℃ 恒温下加热5h ，使其充分分解，冷却，研磨。然后 置于井式炉中，在流动氮气气氛下于7 0 0 ℃恒温加 热2 4h ，自然冷却后研磨制得样品a 、样品b 和样品 e 。原料 1 为C H 。C O O l 。i 2 H 2 0 A R ，F e z 3 A R 和N H 。H 2 P O 。 A R 。原料 2 为L i O H H O A R ，F e 2 0 3 A R 和N H 。H 2 P O 。 A R 。原料 3 为L i 2 C O 。 A R ，F e 2 0 3 A R 和N H 。H 2 P 0 4 A R 。 1 ．2 样品表征 用D T G 一6 0 A 型差热分析仪对研磨好的前驱体 进行T G - D T A 分析，测试条件为升温速率为1 0 ℃／ m i n ，氮气流速为5 0m I 。／m i n ，温度范围为事温到 9 0 0 ℃。用D - m a x 一2 5 0 0 ／P C 型X 射线衍射仪对制 得的样品进行物相分析，测试条件为铜 C u 靶K a 射线、管电压为4 0k V 、管电流为1 0 0m A 、扫描范围 2 0 1 0 ～8 0 。、波长A 一0 ．1 54 0 6n m 、扫描速率为2 。／ m i n ～。采用S - 4 8 0 0 型扫描电子显微镜观察粉禾试 样的微观形貌。 1 ．3 样品的电化学性能测试 以N M P 为溶剂，将L i F e P O 。乙炔黑P V D F 按质量比8 0 1 5 5 混合均匀。然后将其均匀涂在 预处理过的铝箔上，将制好的电极片于1 2 0 ℃真空 干燥1 2h 左右，压片后得到J 下极片。电极片的直径 为1 4m m ，其中包括活性物质的量在5 ～1 0m g 。在 充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1m o l ／L L i P F 。／E C 碳酸乙烯酯 D M C 碳酸二甲酯 1 1 为电解液，C e l g a r d 2 5 0 0 为隔膜，组装成扣式电池。 采用L a n d 电池测试系统检测样品的充放电性能， 充放电电压控制在2 ．4 ～4 ．2V ，以C ／2 0 倍率充放 电。用L K 系列电化学工作站进行循环伏安测试， 测试中采用两电极体系，锂片既作辅助电极，又作参 比电极，扫描速度为0 ．5m V ／s ，电压范围为2 ．4 ～ 4 ．2 V 。 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 分析 图1 为不同锂源制备的L i F e P O 。／c 样品的 X R I 图。产物的X 射线衍射峰晶面 0 2 0 ， 0 1 1 ， 1 2 0 ， 1 0 1 ， 0 2 1 1 1 1 ， 1 2 1 2 0 0 ， 0 3 1 ， 1 3 1 ， 2 1 1 ，分别对应的2 0 1 7 ．1 2 0 。，2 0 ．7 5 1 0 ， 2 2 ．6 4 7 。，2 3 ．9 9 9 0 ，2 5 ．5 2 4 。，2 9 ．6 7 5 。，3 2 ．1 6 0 。， 3 5 ．5 2 4 。，3 6 ．4 6 4 。。不同锂源制备的样品各个衍射 峰与L i F e P O 。的标准图峰基本上一一对应，说明样 品中的主要晶相是橄榄石删的L i F e P O 。，空间群为 P m n b 。在X R D 图谱卜．观察小到晶态碳的衍射峰， 这说明添加的碳以无定型态存在，不会影响L i F e - P O 。的晶体结构。 2 ．2 微观形貌 S E M 分析 量 魁 疆 图1 样品的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s 万方数据 目2 为车 样一* 的S E M 阁。从州2 I 口ⅪI ．样妯c 颗} * 较大儿均匀性较差『“壤雕象严币。样- ％b 颗 粘较小，f 1 1 微粒均匀度比较差．竹帕Ⅲ聚成较大张粒． 样品n 的材料颗粒较小，卫椭球形，颗粒鞍上句匀。说 叫采州水州的钓 豫．计L i F e P ，的啦成过程和蛀终，‘ 有色证磷 精蝽酃分 物的、r 均柱稚打比较姓蒋的影响韭中以￡醯锂为钝 源制各的样M t ％牲K ，j 足最小，址J 匀匀的。样品颗轴 托衽愈小- ∞敞系数慨的I ．i 愈容蜴嵌_ 凡躺- 粒中心部 分．活性物质的利川串斑 ．崩此撒槲S I - M 分析可知 ￡酸锂魁t 种锉榔巾址“ 的锉徘． 图2 样品的S E M 图 l i g2 S E Mp h o o g ”p h so f ⋯l “ 2 ．3 充放电性能分析 刚3 为不H 铂1 徘剐备柏{ { 1 I M “ ’彪。倍率进打 的屯放电曲线。从H _ l r “开m 充电电} h 平台拒 34 3 ～35 5V 放f U o i 。～34V 克放电电压m 常甲稳，“小M 钝源制杆的样品a ．样品b 和样品c 的阿次放电比容最分别如I ‰3 ．I2 7j ．1 j81m A h ／g 。各样出比锌世的置蚌丰受足样品颗粒牡释 小同的反映。I ．i F e P ／CJ E 饭材料枉脱锂和嵌钝 时伴随着L i F e P { 。F e P O 州相抖而枉颧靴山部的 移动‘。L i F c P I ，颗粒牲耗愈凡，拶般系数低的 I ，愈难嵌人颗粒巾0 靠分浙忡物质的利用率斑 小从Ⅲ导敛L [ 1 e P 欣U 比袢1 ．} 愈小，这址“乙 酸锂为摊掘制备的样％“札坐高帕御蚺眦l U 祥；| l 帕 衄州。 囤3 各样品首次充放电曲线 F i g3 I n i t i a lc h a r g e d i s c h a r R ec u n e s “s a m p l e s 24 循环性能分析 图4 各样品的循环性能曲线 n 44C ．～c l ep e r f ～c u I 懈o f d i f f e 册tg ⅢI 叫B 将丹圳“不旧锂雅剐备的Ii F e P ．／Cl F 饭材 科目【址成扣止电池．n 审温F uq 1 0 倍牢对样一％ 进行砸爿、性能删试．毒察j E 鲐址15 状循王f 后．循环 悱能帅’￡化． 目I 址水H 锉掠删备帕样钻的循环性能阿。 从阁1l ⅡH 看m 经过1 j 状循环行．“已睦镡山锉 掷制帑的样- ％艘I U 比弃付拒第一次循环达刮最太 仉．旃t 挑循环J j 比存腑蕈丰* l q 衰减其小一次 放『n 比存城选到I3 71m A h ／gd 甜目、1 。次后， 胜U 此袢吐怩仆 IH j jm A h g 为韧始位的 ‘r 8 ，7 ．} j “钮钮化钝碳陆雠为钾豫制备帅样怕其比 存i l } 轻融州硅。遮说叫“￡随目，为弹砾制蔷的样品 j C 椭“、性能齄化逃。 25 循环债安分析 洲“h 十『_ _ 】铫W 制衙帕蚪- 协I J d3 个循环的循环 f t ㈣故I L 较备僻环执安㈣线钮化1 ，迁脉的峰值 兰蘸 万方数据 打色金属 冶烁部分 2 0 1 1 年7 期 电流和峰电位．可以得知材料的电化学反应的可逆 性．氧化与还原峰电流越大．氧化电位与还原电位之 问的差值越小．说明材料的极化越小．可逆性虾。其 中，氧化峰对应正极材料的脱锂．还原峰对应正极材 科的嵌锂。 从圈5 a 、围5 b 、圈5 c 第i 次循环比较，图 5 a 中其氧化与还原峰电流差值为1 32m A ．氧化 电位与还原电位之问的差值为05V - 图5 b 中其 氧化％还原峰电流差值为3m A ，氧化电位与还原 电位之间的差值为05 5V ，匿5 c 中萁氧化与还原 峰电流差值为o2 2m A ，氧化电位与还原电位之问 的差值为15V 。结果表叫蝌5 a 中其氧化与适 原峰电流最大．氧化电位与还原电位之间的差值最 小。图5 a 巾从第2 次循环开始扫描曲线基奉重 台．氧化峰和还原峰呈对称分布且峰形一致后两次 循环巾的氧化峰和还原后两趺循环中的氧化峰和还 原峰峰值电位基本相同，碱小了不可逆性。根据以 P 分析，说明“L 酸锂为锂源合成的L i F e P O 。／C 材 料具有良好的可逆性．极化小。 图5 各样品的循环伏安测试 F i g ．5C VI ％Io f ⋯口l e s 2 ．6 差热分析 T G 和D T A 足娃常川到的热分析方法，通过热 分析可以r 解原材料反应进行的机理目此分别对 一种锂源 L 酸锂c H ，C O O ] i 2 1 1 O 、氢氧化锂 L i O H I I ， 、碳酸锂L i t C O s 进行DF A 分析，见旧 6 a ．井对制得样品a 至样品c 的混合均匀的反应 帐材料进行F GD T A 分析．如H6 h 至6 d 所示。 ⋯ 。r 干 ／、m I _ I、 i 1 1 0 、- ；l I ＼m ◇A ，o ．＼．； i ⋯。、毛1 “。◇7 ⋯。i ％H m H - - 【_，、 ”。j ”俪”。”⋯鼍y 示 、 ”⋯；争 。一； 飞l ； 区卜。 羽≥一 忑一一一 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 从图6 a 的D T A 曲线中可以看到，5 8 ℃的吸 热峰对应着乙酸锂的熔化，4 4 0 ℃的吸热峰对应着 氢氧化锂的熔化，7 3 0 ℃的吸热峰对应着碳酸锂的 熔化，1 2 0 ℃左右的吸热峰对应着乙酸锂和氢氧化 锂结晶水的失去。随着结晶水的减少，三种锂源的 熔点是升高的，最先熔化的乙酸锂在低温下较氢氧 化锂、碳酸锂更好的与前驱物发生反应，从而对产物 的晶粒尺寸有显著的影响。三种不同锂源的D T A 分析与S E M 分析的结果相吻合，说明最先熔化的 乙酸锂制得的样品颗粒粒径最小。乙酸锂溶于水和 乙醇，氢氧化锂溶于水、微溶于乙醇，碳酸锂微溶于 水、不溶于乙醇，这些物理性质导致在研磨前驱物时 锂源的分散程度受到限制。由于乙酸锂的反应机理 比较复杂，其具体反应机理有待进一步研究。 从图6 b 的T G 曲线上可以看到，从室温到 1 5 0 ℃的失重是由于材料中残留的乙醇、吸附的水 分以及C H 。C O O I 。i 2 H 。O 中结晶水失去的结果， 从1 5 0 ℃到6 0 0 ℃的失重对应着蔗糖、N H 。H 。P O 。 和C H 。C O O L i 的分解过程，温度高于6 5 0 ℃以后样 品质量基本不再发生变化。从图6 b 的D T A 曲线 上可以看到，1 2 0 ℃的吸热峰对应着残留的乙醇、吸 附的水分以及C H 。C O O L i 2 H 。O 中结晶水失去的 过程，1 9 0 ℃的吸热峰均对应着N H 。H 。P O 。的熔 化，5 0 0 ℃的放热峰对应着蔗糖分解生成的活性物 质对F e 。o 。还原反应[ 15 | ，6 5 0 ℃开始有新的物质 L i F e P O 。生成。而在图6 c 、图6 d 中的T G 曲线 上从室温到1 5 0 ℃没有看到明显的失重过程，这可 能是因为锂源含结晶水的不同。从D T A 曲线看到 图6 c 、图6 d 中1 9 0 ℃的吸热峰均对应着 N H 。H P O 。的熔化，4 5 0 和5 2 0 ℃的放热峰对应着 蔗糖的分解，6 5 0 ℃开始有L i F e P O 。的生成。在图 6 b 、图6 c 、图6 d 中T G 曲线七6 0 0 ℃以后样 品质量一直在减少，这可能是在反应的过程巾有乙 酸铵、氢氧化铵、碳酸铵的生成，导致质量一直减小。 差热分析结果更好地说明了三种锂源中以乙酸 锂为锂源制得的样品颗粒最小，电化学性能最佳。 3结论 用不同的锂源制备L i F e P O 。对正极材料的电 化学性能具有显著的影响，探讨锂源在L i F e P O 。形 成过程中的作用具有藿要的意义。以乙酸锂、氢氧 化锂、碳酸锂三种锂源用碳热还原法在7 0 0 ℃、氮气 保护下烧结2 4h 均町得到结晶良好的L i F e P O 。正 极材料，其中以乙酸锂为锂源制得的样品颗粒最小、 电化学性能最佳，是颇有应用前景的一种锂源。 参考文献 [ 1 ] P a d h iAK ，N a n j u n d a s w a m yKS ，G o o d e n o u g hJR P h o s p h o ‘。o l i v i n e sa sp o s i t i v e - 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H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fl i t h i u mi r o np h o s p h a t ec a t h o d e s [ J ] ． E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 01 ，3 9 5 0 5 5 0 8 ． [ 7 ] Y a n gJ ，X uJJ ．N o n a q u e o u ss o l g e ls y n t h e s i so fh i g h p e r f o r m a n c eL i F e P 0 4 [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c a la n dS o l i d S t a t eI ，e t t e r s ，2 0 0 4 ，7 1 2 A 5 1 5 一A 5 1 8 ． [ 8 3G a b e r s c e kM ，R o b e r tDR ，B e l eM 。e ta 1 ．P o r o u s ，c a r 一 ．b o n d e c o r a t e dL i F e P 0 4p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d e b a s e do nc i t r i ca c i d [ J ] ．S o l i cS t a t el o n i c s ，2 0 0 5 ，1 7 6 1 9 ／2 2 1 8 0 1 1 8 0 5 ． [ 9 ] P a r kKS ，S o nJT ，C h u n gHT ，e ta 1 ．S y n t h e s i so f L i F e P 0 4b yc o p r e c i p i t a t i o na n dm i c r o w a v eh e a t i n g [ J ] ， E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 3 ，5 1 0 8 3 9 - 8 4 2 ． r 1 0 ] P a r kKS ，K a n g kT 。L e eSB ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fL i F e P 0 4w i t hf i n ep a r t i c l eb yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d [ J ] ． M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 4 ，3 9 1 2 1 8 0 3 1 8 1 0 ． [ 1 1 3A r n o l dG ，G a r c h eJ ，H e m m e rR ．e ta 1 ．F i n e - p a r t i c l e l i t h i u mi r o n p h o s p h a t eL i F e P 0 4s y n t h e s i z e db yan e w l o w c o s ta q u e o u sp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e [ J ] ．JP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 3 。1 1 9 ／1 2 1 1 2 4 7 2 5 1 ． [ 1 2 ] M y u n gST ，K o m a b aS 。H i r o s a k iN 。e ta 1 ．E m u l s i o n d r y i n gs y n t h e s i so fo l i v i n eI ，i F e P 0 4 ／Cc o m p o s i t ea n d i t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n m a t e r i a l [ J ] ．E l e c t r o c h i mA c t a ，2 0 0 4 ，4 9 2 4 4 2 1 3 4 2 2 2 ． [ 1 3 ] H i g u c h iM 。K a t a y a m aK ，A z u m aY 。e ta 1 ．S y n t h e s i s o fL i F e P 。c a t h o d em a t e r i a lb ym i c r o w a v ep r o c e s s i n g [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 9 ／1 2 1 1 2 5 8 2 6 1 ． [ 1 4 ] B a k e rJ 。S a i d iMY ，S w o y e rJI 。．L i t h i u mi r o n 1 1 p h o s p h o r 。o l i v i n e sp r e p a r e db yan o v e lc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o l i d S t a t eL e t t ， 2 0 0 3 。6 3 A 5 3 - A 5 5 ． [ 1 5 ] M iC h a n g h u a n ，Z h a oX i n b i n ，C a oG a o s h a o ，e ta 1 ．I n s i t us y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc a r b o n - c o a t e dL i F e - P 0 4 ／a sI ，i i o nb a t t e r yc a t h o d e s [ J ] ．JE l e c t r o c h e m S O c ，2 0 0 5 ，1 5 2 3 A 4 8 3 一A 4 8 7 ． 万方数据