从碘产品中除杂制备精碘的工艺探讨.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 1 ．0 1 0 从碘产品中除杂制备精碘的工艺探讨 先桁，王芹，余顺利，孙克萍，陈肖虎 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要探讨了从磷资源回收的碘产品中除氟去杂的工艺机理，设计正交实验得出了富碘溶液脱氟除砷的 最优_ T 艺条件及有效方法在p H 为7 左右，铝盐量为5 0g ／L 、钙盐量为5g ／L 条件下，脱氟率能达到 9 9 ％，精碘含1 2 ≥9 9 ．5 ％，P b 、H g 、A s 杂质元素含量均低于lm g ／k g 。 关键词p H ；氟；碘溶液；絮凝净化 中图分类号T F 8 0 3 ．2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 1 - - 0 0 3 4 0 3 T h eR e s e a r c ho fR e f i n e dI o d i n eP r o d u c t i o nf r o mI o d i n e P r o d u c t st h r o u g hI m p u r i t i e sP u r i f i c a t i o n X I A NH e n g ，W A N GQ i n ，S H ES h u n l i ，S U NK e - - p i n g ，C H E NX i a o - h u C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y 。G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h em e c h a n i s mo fd e f l u o r i n a t i o na n di m p u r i t yr e m o v a lf r o mi o d i n ep r o d u c t sr e c y c l e di np h o s p h a t e r e s o u r c ei sr e s e a r c h e d ．T h es u i t a b l et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n de f f e c t i v em e t h o d so fd e f l u o r i n a t i o na n d a r s e n i cr e m o v a lf r o mi o d i n e - r i c hs o l u t i o na r eg o t t e nt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ．U n d e rt h ec o n d i t i o n s o fp H 7 ，5 0g ／La l u m i n u ms a l t sa n d5g ／Lc a l c i u ms a l t s ，t h ed e f l u o r i n a t i o nr a t i oc l o s e d9 9 ％a n dt h e c o n t e n to fP b ，H g ，A sc a na l s ob e l o w1m g ／k gi nr e f i n e di o d i n e ．T h ei o d i n ec o n t e n t si nr e f i n e di o d i n eb a - s i c a l l yr e a c h e d ≥9 9 ．5 ％． K e y w o r d s p H ；F l u o r i n e ；I o d i n es o l u t i o n ；F l o c c u l e n tp u r i f i c a t i o n 贵州产磷矿石中均伴生有品位低的微量碘，平 均含碘量1 9 ～1 1 0m g ／k g ，每年处理磷矿石大于 5 0 0 万t 。由于国内从未开展过从磷矿资源中回收 粗碘的研究及以低浓度碘原料 废气、废渣、废水 来 提纯粗碘的生产工艺，同时贵州产含碘磷矿中伴生 有萤石 C a F 。 等氟化物，并含有大量的金属杂质和 非金属杂质，因而以该磷矿伴生碘资源为原料生产 出的粗碘中不可避免地含有P b 、H g 、A s 及F 等其 它有害杂质元素。分析结果表明目前从磷矿资源 中回收的粗碘中含F 高达8 0 ～1 2 0 1 0 一，P b 元素 含量≥1 1 06 以海带洗水为原料提取的粗碘含 F 仅为0 ．2 ～2 ．0X1 0 一；P b 元素含量≤1 1 0 _ 6 ， 因而该粗碘应用价值大大降低，不能直接应用于食 基金项目贵州省科技基金资助项目 黔科合J 字[ 2 0 0 9 1 2 0 2 5 作者简介先桁 1 9 8 1 一 ．男，贵州遵义人，硕士． 品、医药等工业，必需对其进行深入净化提纯研究。 碘主要以碘化物的形式存在于自然界中，传统 的方法很难提取n ] 。当前我国工业生产主要是利用 海带的浸泡液提碘。这两种方法提取的碘要提纯精 制都必须面对脱氯、脱溴的问题。磷矿资源中提粗 碘是从磷肥厂生产的稀磷酸吸收液中或黄磷废水提 取的，因而以该磷矿伴生碘资源为原料生产出的粗 碘中不可避免地有氟化物、P b 、H g 、A s 等其它有害 杂质元素偏高问题。因此，本文探讨磷资源生产过 程富集聚的富碘吸收液中高氟碘溶液的氟碘分离除 杂净化机理，研究从磷矿资源中脱氟除砷制备精碘 的工艺。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 3 5 1 脱氟除杂净化机理 1 ．1 钙盐沉淀的机理 针对难溶性氟化盐，先在碘吸收液中加入石灰， 使氟离子与钙离子生成溶度积较低的C a F 。沉淀， 但由于C a F 。在1 8 ℃时于水中的溶解度为1 6 ．3 m g ／L 。当氟的残留量为l O ～2 0m g ／I 。时形成沉淀 物的速度会减慢，同时由于溶液中存在S O 。} ，生成 的C a S O 。微溶，且易覆盖在C a o H 。颗粒表面，使 得C a 2 的利用率降低，因此用钙处理后的碘吸收液 中氟含量残留平均在2 0 ～3 0m g ／L ，达不到除杂要 求，需对于残留的F 一进一步脱去。 1 ．2 铝盐絮凝沉淀的机理 铝盐絮凝去除氟离子，由静电吸附、离子交换， 络合沉淀三种机理同时作用形成。即对残留的F 一 再通过加入铝盐，使A 1 3 与F 一的络合，以及铝盐水 解中间产物和最后生成的A l o H 。矾花对氟离子 的配体交换、物理吸附、卷扫作用进一步去除了碘液 中的氟离子。由于铝盐絮凝沉淀脱氟中生成表面积 很大的无定性A 1 O H 。絮体，对负电性很强的氟 离子吸附能力很强，被吸附后的氟离子可以通过过 滤随A l 0 H 。絮体一起被除去。同时由于在含高 氟碘液中加入高铝脱氟剂之后，溶液整体呈现碱性， 这也使得碘液中P b 、H g 分别以氢氧化物、氧化物形 式被沉淀分离，A s 生成难溶的砷酸盐被沉降分离， 使得碘清液后续氧化后精碘中P b 、H g 、A s 等杂质 元素含量均低于lm g ／k g 。 2实验原料、方法与除杂净化工艺 2 ．1 实验原料 贵州某磷肥厂生产的稀磷酸碘含量在5 0 ～8 0 m g ／L ，往其中加入氧化剂使碘离子氧化成游离分子 碘，通入空气使碘分子萃取出来。最后用还原性的吸 收剂加以喷淋吸收得到含碘溶液，循环吸收最后得 到本实验用的富碘液。 2 ．2 实验分析方法 取5 0 ～8 0m g ／L 的富碘吸收液，氟含量为 6 8 7 ．3 4 1 0 一，往富碘吸收液中加入钙盐，充分搅 拌使其溶解，再加入铝盐，搅拌使其充分溶解后，最 后加入N a O H 溶液调节其p H 一6 ．5 ～7 ．4 ，此时溶 液中产生很多絮状A l O H 。沉淀，氟被吸附的效 果最好，静置1 ．5 ～3h 后过滤，被吸附后的氟离子 随A l O H 。一起被滤出溶液，从而清液中的氟、 P b 、H g 、A s 等杂质元素降到较低的含量。设计正交 实验检测在不同p H 、不同钙盐量、不同铝盐量实验 条件下溶液中的氟含量，根据各试样所测电位来对 比分析p H 、氧化钙和硫酸铝的用量以及静置时间 对脱氟率的影响。计算对应的脱氟率，进行极差分 析和方差分析得出较优的工艺条件。按照上述较优 工艺条件，进行验证实验，经过验证实验后的粗碘经 氧化沉淀再干燥得精碘。 实验原则流程如下碘吸收液一加入C a O 和 A l S O ． 3 1 8 H O 一搅拌、溶解一调p H 、搅拌一 静置、过滤一取澄清液测F 一浓度一脱氟富碘吸收液 一分解一升华、结晶一精碘。 3实验结果及分析 3 ．1 正交实验设计 为能确定与优化碘液脱氟过程中的最佳工艺条 件，明确影响反应的主次因素，选脱氟时的p H 、钙 盐、铝盐脱氟剂用量及静置时间作为正交实验因素， 进行3 水平4 因素的L 。 3 4 正交实验。因素水平 及实验结果见表l 。 表1 正交实验条件和结果 T a b l e1T h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t 实验条件 实验号．． p H钙盐加入量 静置时间／k ／h 1 ．0 倍理论量 1 ．2 倍理论量 1 ．4 倍理论量 1 ．0 倍理论量 1 ．2 倍理论量 1 ．4 倍理论量 1 ．0 倍理论量 1 ．2 倍理论量 1 ．4 倍理论量 铝盐加入量 ／ g L 一1 实验结果 残留F 一浓度 ／ m g L1 脱氟率 ／％ 3 1 ．4 6 8 1 8 ．4 0 7 Z 6 ．9 5 1 5 ．5 9 0 3 ．5 4 2 8 ．3 6 2 1 0 ．4 6 7 1 6 ．5 1 9 2 3 ．4 6 3 8 9 ．7 8 9 4 ．0 2 9 1 ．2 4 9 8 ．1 8 9 8 ．8 5 9 6 ．6 0 9 4 ．6 3 9 7 ．2 9 9 2 ．3 8 5 O 5 5 5 O O 5 5 1 2 2 2 1 Z 2 2 l 5 0 5 O 5 5 5 5 O 0 l l 1 l O l O 1 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 3 ．2 正交实验结果分析及验证实验 由极差分析得出，上述实验因素对脱氟率影响 的主次关系p H 值对脱氟率的影响最大，其余依次 为硫酸铝用量、静置时间和氧化钙用量。溶液脱氟 时最优条件是脱氟时的p H 调至中性7 ；钙盐为 1 ．2 倍理论加入量；静置时间则为1 ．5h ；铝盐加入 量为2 ．5g ／I 。。为进一步验证实验脱氟率的重复性 与可靠性，分别取2L 和5L 溶液按以下条件进行 验证实验p H 一7 、钙盐加入1 ．2 倍理论量、静置时 间控制在1 ．0h 、铝盐加入量2 ．5g ／I ，。2 次实验的 脱氟率分别为9 8 ．7 1 ％和9 8 ．9 6 ％。一次碘损失率 分别为1 7 ．7 4 ％和1 2 ．5 0 ％；二次碘损失率分别为 7 ．2 2 ％和5 ．0 7 ％。脱氟去杂后氟浓度分别为6 ．0 8 m g ／L 和6 ．3 2m g ／L ，氧化干燥后氟的浓度分别为 9 ．8 3 1 0 _ 6 和8 ．7 2 1 0 一6 。 从验证实验结果可以看出，在优化条件下进行 的验证实验，脱氟率都接近9 9 ％，虽然实验加入的 钙盐、铝盐脱氟剂不会与碘发生化学反应，但一次过 滤后碘的损失较大，二次的碘损失较少。这是因为 滤渣含水量较高，以及铝盐在脱氟过程中会形成大 量的絮凝体，而这些絮体在利用物理吸附、离子交换 脱氟的同时也带走了溶液中部分的碘离子，这也就 导致二次过滤后碘的损失率小于一次的碘损失率； 但对整个脱氟过程，在保证脱氟除杂效果的同时使 碘的损失降到了较低水平，溶液中的氟离子含量都 在1 0m g ／L 之内，不仅整体脱氟效果较好，而且实 验的重复性与可靠性也能得到了保证。 考虑生产成本和生产效率，工业生产条件可取 p H 7 ，钙盐5g ／L ，铝盐5 0g ／L 。静置时间3h 。 验证实验经过滤后的吸收液中的碘氧化沉淀再 干燥，再经过双氧水氧化，干燥后分别检测其中的碘 单质中氟含量。实验结果表明未经脱氟处理的碘 吸收液直接氧化得到的粗碘氟含量在 6 0 ～8 0 1 0 一，经脱氟除杂处理后的碘吸收液再氧化得到的 碘氟含量能降低到1 0 1 0 叫以下，精碘中P b 、H g 、 A s 等杂质元素含量均低于1m g ／k g ，脱氟率基本能 达到9 9 ％。产品碘含I 。9 9 ．7 2 ％，不挥发成分 0 ．1 1 ％，氟离子0 ．4 1 0 一，碘酸盐类1 3 6 1 0 一， 溴化物一氯化物≤0 ．0 0 3 ％，硫酸盐≤o ．0 0 5 ％，不挥 发性物质≤o ．0 0 7 ％ 其中P b ≤1 1 0 ～，H g ≤1 1 0 ～，A s ≤1 1 0 _ 6 。 4结论 1 钙盐铝盐混凝法脱氟主要包括C a F 化学 沉淀脱氟和A I F 絮凝沉淀脱氟两个过程。前者 利用F ～与C a 2 反应生成难溶的C a F 。沉淀而达到 除氟的目的；后者铝盐的加入会使A 1 3 与F 络合 生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，此 外A 1 3 还会生成A I o H 。絮体对F 一进行配位体 交换、物理吸附、网捕作用共同去除碘吸收液中的 氟。C a F 化学沉淀可有效的将氟含量降低至几十 毫克每升，当钙盐与铝盐同时加入时，通过控制反应 条件可使溶液中残留的氟含量降至个位数； 2 溶液脱氟时最优条件p H 调至中性7 、钙盐 为1 ．2 倍理论加入量、静置时间1 ．5h 、铝盐加入量 为2 ．5g ／L 。从工艺的经济性考虑，较优脱氟除杂 工艺条件p H 7 、铝盐量5 0g ／L 、钙盐量5g ／L 、静 置时间控制在1 ．5 ～3 ．0h 。在此条件下，富碘溶液 的脱氟率可以达到9 9 ％以上，进一步氧化得到的精 碘氟含量可以降到l o l O 叫以下； 3 未经脱氟除杂处理的碘吸收液直接氧化得 到的粗碘氟含量在 6 0 ～8 0 1 0 ～，经脱氟处理的 碘吸收液再氧化得到的碘氟含量能降低到1 0 1 0 - 6 以下，脱氟率基本能达到9 9 ％，产品碘含I 。≥ 9 9 ．5 ％。 参考文献 [ 1 ] 刘庆文．含氟水处理方法概述[ J ] ．天津化工，1 9 9 8 4 1 7 1 8 ． [ 2 ] 卢建杭，刘维屏．铝盐混凝去除氟离子的作用机理探讨 [ J ] ．环境科学学报，2 0 0 0 ，1 1 6 7 0 9 7 1 3 ． [ 3 ] 陈肖虎，张杰，樊张帆，等．从含碘磷矿石生产磷产品时 产生的废弃物中提取碘的方法中悃，C N 0 3 1 3 5 8 1 7 ．9 [ P ] ．2 0 0 5 1 0 0 5 ． 万方数据