电解金属锰用棒式阳极的半工业化试验.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 5 3 电解金属锰用棒式阳极的半工业化试验 黄健1 ，罗宏1 ，李勇1 ，李鹏1 ，杜洪伍1 ，汪大成1 ，苏向东2 1 ．贵州省新材料研究开发基地，贵阳5 5 0 0 0 2 ；2 ．贵州科学院，贵阳，5 5 0 0 0 2 摘要采用自行研制的新型电解金属锰棒式阳极与P A C P b - A g - C a 合金 复合板式阳极装槽进行半工业 化对比试验。实验结果表明新型电解金属锰棒式阳极能有效地减少M n O z 的析出，并有效地克服了 P A C 复合阳极在三相区易于产生局部腐蚀断裂的缺点。同时，新型电解金属锰棒式阳极较P A C 复合 阳极具有较低的制作成本，而且提高了阴极金属锰产量。 关键词电解锰；棒式阳极；P A C 复合阳极；半工业化试验 中图分类号T B 3 7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 1 - - 0 0 5 3 0 2 S e m iI n d u s t r i a l i z a t i o nE x p e r i m e n to fE l e c t r o w i n n i n g M a n g a n e s eB a rA n o d e H U A N GJ i a n l ，W A N GD a c h e n 9 1 ，L U 0H o n 9 1 ，D UH o n g W U l ，L IP e n 9 1 ，S UX i a n g d o n 9 2 1 ．G u i z h o uR DC e n t r eo nM o d e r nM a t e r i a l s ，G u i y a n g5 5 0 0 0 2 ，C h i n a ； 2 ．G u i z h o uA c a d e m yo fS c i e n c e s ．G u i y a n g5 5 0 0 0 2 ，C h i n a A b s t r a c t C o m p a r a t i v ee x p e r i m e n ti st a k e dw i t hs e l fd e v e l o p e dn o v e le l e c t r o w i n n i n gm a n g a n e s eb a ra n o d e P b A g - C aa l l o y a n dP A Cc o m p o s i t ea n o d e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tn o v e le l e c t r o w i n n i n gm a n g a n e s eb a r a n o d er e d u c e dp r e c i p i t a t i o no fM n 0 2 ．L o c a lc o r r o s i o nf r a c t u r ef a u l to fP A Cc o m p o s i t ea n o d ei ss o l v e da t t h r e e p h a s er e g i o n s ，a n dt h ec o s to fe l e c t r o w i n n i n gm a n g a n e s eb a ra n o d ei sl o w e rt h a nP A Cc o m p o s i t ea n o d e ，t h ec a t h o d em e t a l ‘m a n g a n e s eo u t p u ti sa l s oi m p r o v e d ． K e y w o r d s E l e c t r o w i n n i n gm a n g a n e s e ；B a ra n o d e ；P A ec o m p o s i t ea n o d e ；s e m ii n d u s t r i a l i z a t i o ne x p e r i m e n t 电解金属锰生产采用硫酸盐溶液体系隔膜电解 技术[ 1 ] 。由于提高阳极电流密度将有利于降低阳极 析氧过电位，从而减少M n O z 生成，所以电解金属 锰工业中一般多将阳极几何形状设计成带栅孔的板 状阳极。目前使用的带栅孔形板状的铅银钙合金复 合阳极板 简称P A C 复合阳极板 由于自身的结构 原因，存在着三方面缺陷一是P A C 复合阳极板液 面线附近的气一液一固三相区容易出现坑状腐蚀断 裂，从而产生“断脖子”现象，使阳极板寿命大幅下 降；二是P A C 复合阳极板在使用过程中会出现变 形，阳极板板面横向变宽，呈鼓状，纵向拉长，变形严 重的阳极板就放不进隔膜框内，自然报废；三是 基金项目贵州省高层次人才特助经费支助项目 T z J F 一2 0 0 8 2 4 作者简介黄健 1 9 6 5 - - 男，助理研究员． P A C 复合阳极板由于结构上的缺陷，孔率只能达到 3 6 ％左右，这样就导致阳极板上有大量的M n O 。生 成。降低了锰离子的回收率，增加了生产成本[ 2 叫] 。 本文针对P A C 复合阳极板存在的上述缺陷，将 阳极的工作面设计为铅基合金的圆柱形状阳极，并 将两种不同的阳极进行半工业化对比试验。 1实验方法 新型电解金属锰棒式阳极加工制作工艺熔炼 铅合金 P b A g - C a 铸成直径8 0m m ～1 0 0m m 的坯锭挤压成直径1 6m m 的铅棒剪 切包热缩管包四氟乙烯管阳极铅棒与 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 导电梁焊接。棒式阳极见图1 。P A C 复合阳极板见 图2 。 图1 新型电锰用阳极 F i g ．1 N o v e le l e c t r o w i n n i n gm a n g a n e s ea n o d e 复合排 阳极板 0 0 口 口 口 口 口 口 口 口 口口 00 00 0 口 邮 0 0 0 0 口 图2P A C 复合阳极 F i g ．2 P A Cc o m p o s i t ea n o d e 半工业化试验在国内某电解锰厂进行，分别将 新型电解金属锰棒式阳极和P A C 复合阳极板1 3 2 块装入四个电解槽，在相同工业电解条件下进行对 比试验，实验周期为6 个月，定期进行数据采集和分 析。 2 结果与讨论 经过6 个月的实验发现两种阳极之间存在如下 几方面的差异 1 新型棒式阳极在电解过程中电力线分布比 P A C 复合阳极板均匀，导致阳极腐蚀均匀，未出现 局部腐蚀现象； 2 P A C 复合阳极板在生产过程中存在变形问 题，一般使用3 “ - - 5 个月后出现变形，阳极板板面横 向变宽，呈鼓状，纵向拉长而报废。而新型锰棒式由 于采用圆棒工作面，且圆棒之间没有连接，因此不存 在变形问题； 3 P A C 复合阳极板在“三相区”要发生难以避 免的坑状腐蚀，新型棒式阳极的工作面为规则的圆 柱形柱面，采用加热缩管来防止“三相区”的局部腐 蚀断裂，从而避免了板式阳极“断脖子”现象； 4 P A C 复合阳极板孔率只能达到3 6 ％左右。 新型棒式阳极孑L 率则能达5 0 ．9 ％，提高了阳极电流 密度，从而降低了阳极析氧过电位，减少了M n O 。 的生成。 在阴极电流密度均为3 7 0A ／m 2 的条件下，新 型棒式阳极的阳极电流密度 8 0 0 ～12 0 0A ／m 2 远 大于P A C 复合阳极的阳极电流密度 5 7 8A ／m 2 ， 又因为在阳极上存在一个主要副反应，即 M n 2 2 H 2O - - 2 e - - * M n 0 2 4 H 十 高电流密度的新型棒式阳极有利于提高析出 M n O z 的过电位，将该反应降低到最低限度。同时 可知，新型棒式阳极的使用寿命也较P A C 复合阳极 8 ～1 2 个月 有所延长，可达1 0 ～1 5 个月。 另外，铅、银、钙的价格按2 0 0 9 年1 季度的上海 金属交易所市场价计，单块新型棒式阳极的制作成 本 7 1 0 元 较P A C 复合阳极 9 0 4 元 也略有降低， 单块阳极可以节约成本1 9 4 元，单块新型电锰用阳 极生产成本是P A C 复合阳极生产成本的7 8 ．6 ％， 从企业生产效益上考虑，可以降低电解锰生产成本， 经济效益显著。 在阴极电流密度均为3 7 0A ／m 2 的条件下，进 行2 4h 电解生产，测定阳极M n 2 g ／L 和阴极金 属锰产量 k g ，结果见表1 ，可以看出，使用新型棒 式阳极的1 3 58 和1 3 6 。较使用P A C 复合阳极的 1 3 3 。和1 3 4 8 相比，阳极M n 2 有所减少，但提高了 金属锰产量。 表l 测试结果 T a b l e1T e s tr e s u l t s 试验槽号 阳极M n ”／ g L 一1 金属锰产量／k g 3结论 1 新型电锰用阳极板制造工艺简单，而P A C 复合阳极板制造工艺复杂； 2 新型电锰用阳极彻底解决了阳极三相区腐 蚀问题，且使阳极板孔率能达5 0 ．9 ％，提高了阳极 电流密度，抑制了副产品M n O 。的析出； 3 新型电锰用阳极较P A C 复合阳极降低了生 产成本的同时，并提高了金属锰产量。完全可能取 代现有的P A C 复合阳极。 口口口口口口nU口口D 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 5 5 参考文献 [ 1 ] 苏向东，汪大成，杨儒鑫，等．不溶性铅合金阳极的环境 材料化设计[ J ] ．贵州工业大学学报，1 9 9 7 ，2 6 6 5 ～9 ． [ 2 ] 汪大成，杨光棣．电解金属锰用新型阳极的研制口] ．贵 州科学，1 9 9 1 ，9 3 1 6 1 1 6 5 ． ， E 3 3 杨光棣．电解金属锰用铅阳极三相区M n 0 2 短路烧蚀 及其防治[ J ] ．中国锰业，1 9 9 3 ，1 1 9 3 9 - - 4 1 ． [ 4 ] 苏向东，罗宏，李鹏，等．电积铜用惰性P b 基合金阳极 的工业试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 4 3 4 5 ． 上接第2 8 页 K C l 、N a F 的摩尔分数，且X 1 X X 。 1 。 将实测密度值用S P S S l 3 ．0 软件进行回归分 析，得到各个温度下的密度与组成关系的回归方程 如下 ￡一9 0 0 ℃时p 一1 ．9 9 5 2 ．2 2 8 X l 1 ．3 3 0 X 2 4 ．1 2 5 X 1 X 2 1 ．5 2 8 X 12 5 ．4 3 7 X ； 5 ￡一8 6 0 ℃时J D 1 ．9 5 8 2 ．0 5 5 X 1 1 ．5 4 3 X 2 3 ．6 5 8 X 1 X 2 1 ．6 3 7 X 12 5 ．6 0 2 X 2 2 6 f 一8 2 0 ℃时p 一2 ．0 1 8 2 ．8 0 4 X 1 2 ．0 7 6 X 2 3 ．4 5 9 X 1 X 2 2 ．9 1 9 X 12 6 ．3 5 5 X ； 7 t - - - - 7 8 0 ℃时p 1 ．9 2 9 0 ．9 6 4 X 1 1 ．0 2 3 X 3 ．5 7 6 X 1X 2 0 ．0 0 6 X l2 4 ．7 8 8 X ； 8 f 一7 4 0 ℃时p 一0 ．0 3 2 ．7 6 6 X 1 1 2 ．4 6 6 X 2 - F 4 ．3 6 2 X 1 X 2 8 1 9 4 X 12 1 6 ．9 6 4 X ； 9 上述回归方程的相关系数R 均大于0 ．9 5 。 3结论 该熔盐体系的密度与温度呈良好的线性关系， 且随温度的升高而降低。当N a C l 含量不变时，用 K C l 逐步代替N a F 时体系的密度逐渐减小；当K C l 含量不变时，用N a C l 逐步代替N a F 时，体系的密度 先逐渐减小，当X 眦l X K c l X N a F ≈1 1 1 时， 熔盐的密度达到最低，之后随N a C l 含量的增加密 度逐渐增大；体系在X N l X K c l l 1 时，随N a F 含量的增加，密度逐渐增大。 参考文献 [ 1 ] 何小凤，李运刚．田薇，等．S i 0 2 在K C l N a C l 一N a F 体系 中的溶解度及溶解机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ， 1 8 5 9 2 9 9 3 3 ． [ 2 ] 何小风，李运刚，李智慧．K C l 一N a C l 一N a F - S i O 熔盐体 系初晶温度的研究口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 4 1 2 1 5 ． E 3 2 谢刚．熔融盐理论与应用[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 8 2 3 3 ． 万方数据