从含硒废料中回收制备高纯硒.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 从含硒废料中回收制备高纯硒 高远，吴昊，顾珩，王继民 广州有色金属研究院稀有金属研究所，广东广州5 1 0 6 5 0 摘要介绍从含硒废料回收制备高纯硒的工艺过程，首先采用氧气燃烧法将废料氧化为各自的氧化物。 然后于溶剂中分离、升华提纯、再还原处理纯净含硒溶液，制备出的硒粉，采用I C P - A E S 法对其中杂质 元素进行测定，硒粉纯度达到5 N 9 9 ．9 9 9 ％ 。 关键词高纯硒；回收；废料；分离 中图分类号T F l 3 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 3 0 0 4 2 0 3 R e c o v e r i n gH i g hP u r i t yS e l e n i u mf r o mS c r a pA l l o y s G A 0Y u a n ，W UH a o ，G UH e n g 。W A N GJ i m i n R e s e a r c hD e p a r t m e n to fR a r eM e t a l G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t Ap r o c e s sf o rt h er e c l a m a t i o no fs e l e n i u mi nh i g hp u r i t yf r o ms c r a pa l l o y si sd i s c u s s e d ．T h ea l l o y i sc o n v e r t e dt oam i x t u r eo fo x i d e sb yb u r n i n gm e t h o d ，t h e ns e p a r a t i n gt h es e l e n i u mo x i d ef o r m e db ya l c o h o l i cd i s s o l u t i o n ，p u r i f i e db ys u b l i m e ，f o l l o w e db yt r e a t i n gt h i ss o l u t i o nw i t har e d u c i n ga g e n t ，a n dt h e r e a f t e rs e p a r a t i n gt h es e l e n i u mp r o d u c t ．T h ei m p u r i t ye l e m e n t si ns e l e n i u ma r ed e t e r m i n e db yI C P A E S ． R e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to fs e l e n i u mi Sm o r et h a n5 N 9 9 ．9 9 9 ％ ． K e y w o r d s H i g hp u r i t ys e l e n i u m ；R e c l a m a t i o n ；S c r a pa l l o y s ；S e p a r a t i o n 硒是广泛分布在地壳中稀有元素[ 1 ] ，在地壳中 含量极少，通常伴生在铜、铅等金属硫化矿中，在电 解铜、铅等金属过程中，形成的阳极泥是提取元素硒 的重要原料，如电解精炼铜的阳极泥平均含硒 1 0 ％，有些可高达4 0 ％，其它可能来源包括硫酸厂 的泥浆以及硫酸厂和冶炼厂的静电集尘器中的尘 埃，具有回收价值的工业废料和化学加工的残余物 中，如复印机中报废和损坏的硒鼓，这类回收精炼硒 占硒总产量资源约1 5 ％左右。 高纯硒[ 2 ] 主要用在电子、医药领域，如半导体器 材、光电[ 3 3 及热电“] 器材、硒太阳能电池[ 5 ] 、激光器 件、激光和红外光导材料[ 6 1 等的制造。随着各种含 硒材料所要控制的杂质种类的增加、以及要进一步 降低杂质浓度，对硒纯度要求越来越高。如对于半 导体材料，要求硒中单个金属杂质的含量不高于1 作者简介高远 1 9 7 0 - - ，男，高级工程师．硕士． 1 0 一。近年来硒在国民经济中的重要地位越来越 突出，市场需求有增无减，价格持续上涨。因此，如 何利用仅有的硒资源，使其充分发挥在科研生产的 作用是目前研究的热门问题。 硒的纯化方法包括蒸馏法[ 7 ] 、结晶法、化学法和 联合法[ 8 ] 。工业上，对于硒中金属杂质的初步纯化， 单级蒸馏应用最广泛，而精馏是制备高纯硒应用最 广的方法。单用改变硒化学形式的方法不能获得高 纯硒，必须采用联合法。本文介绍从含硒、碲、氯合 金 源于复印机硒鼓 中提取制备高纯硒[ 9 - 10 ] 的一 种方法。首先将硒转化为二氧化硒，分离提纯后用 还原剂还原为硒，采用I C P A E S 方法对其杂质进 行分析检测[ 1 1 。。该方法对设备要求简单，环境友 好，可以制备纯度达到5 N 9 9 ．9 9 9 ％ 的硒。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 4 3 1实验部分 2 结果与讨论 1 ．1 主要试剂与仪器 圆底烧瓶 带冷凝回流装置 、恒温水浴槽、三颈 圆底烧瓶、纯氧、乙醇 A ．P ． 、肼 A ．P ．稀释至 1 5 ％备用 、去离子水、磁力搅拌、加热氧化设备 1 ．2 工艺流程 硒碲合金废料经氧化成各自氧化物后，用乙醇 溶解得含氧化硒及硒酸的乙醇溶液，该溶液经析出 和升华得洁净氧化硒溶液，再用还原剂还原得5 N 高纯硒。 1 ．3 实验方法 1 - 3 ．1 合金废料转化为各自相应的氧化物 原料为复印机硒鼓回收料，约含硒9 7 ％，含碲 3 ％，氯3 0 0 1 0 一。装置参见文献[ 1 ] ，采用高温氧 化法一次取2 5 0g 含硒废料装到刚玉舟中而置于 石英管内，先慢慢送0 。，同时加热2 区到5 0 0 ℃保持 3 0m i n ，接着加热1 区直到5 0 0 ℃，硒先在2 2 0 ℃时 熔化，到5 0 0 ℃开始燃烧，此时为防止倒流而送入少 量空气，燃烧约3h 后停止加热，通O ，随后用空气 冷却到室温，便得到约3 5 1g 充分氧化的混合物。 1 ．3 ．2 氧化硒的分离、提纯 将上述得到的氧化物装入1 ．5L 圆底烧瓶 带 回流冷凝装置 ，加入8 0 0m L 纯乙醇，煮沸3 0m i n 后得到一种灰色的悬浊液，冷却至室温，沉淀过滤， 洗涤烘干后，经光谱分析，确认是氧化碲，同时氧化 硒及硒酸进入乙醇溶液中。 将氧化硒及硒酸的乙醇溶液放入真空干燥箱 中，控制温度在6 0 ℃，使其重新结晶为氧化硒；然后 装入石英管中，于3 0 0 ～3 3 0 ℃升华提纯两次，得到 洁净的氧化硒。 1 ．3 ．3 制备高纯硒 二氧化硫还原将上述工艺制备的洁净氧化硒 的8 0 0m L 乙醇溶液装入3L 锥形烧瓶，加1L 去离 子水，恒温在8 5 ℃左右。通入S O 剧烈鼓泡2h ，得 到黑色悬浊液，冷却至室温，过滤，用2L 热水分4 次洗涤后，烘干，称重分析，获得2 4 5g 纯度达到5 N 9 9 ．9 9 9 ％ 的硒。 水合肼还原将同样工艺制备的氧化硒2 5g 溶 于5 0 0m L 乙醇溶液装入2L 三颈圆底烧瓶中，加 1L 去离子水，在剧烈搅拌下滴加2 0m L 浓度1 5 ％ 的水合肼，室温下3m i n 便形成黑色浆状物，过滤后 用1 0 0m L 乙醇分4 次洗涤，干燥后称重分析，获得 1 2 ．3g 纯度达到5 N 的硒。 主要利用硒碲氧化物溶解度的差异，氧化硒的 溶解度很高，而氧化碲极难溶解，通过过滤基本可将 硒碲分开，选择适当溶剂，重结晶氧化硒，再升华提 纯两次，配成的硒溶液已经相当纯净，残存的微量 氯、砷几乎不能被还原，而最终达到分离提纯的目 的，高纯硒的I C P - A E S 检测结果 1 0 _ 6 N i 0 ．1 6 、A s0 ．4 2 、P b 0 ．2 4 、T e0 ．1 1 、C u0 ．2 6 、A g 0 ．2 3 、M g0 ．1 2 、S b0 ．5 4 、H g0 ．3 2 、B i0 ．1 3 、A l 0 ．1 2 、合计2 ．8 5 。 2 ．1 含硒废料的氧化过程 本文采用氧气燃烧法把含硒废料蒸馏与化学 处理法巧妙结合起来，能有效分离各种杂质，氧气氧 化 燃烧 熔融含硒废料，硒以二氧化硒形式挥发出 来，高沸点杂质 如P b 、S b 、B i 等则留在残渣中，二 氧化硒气体进入冷凝接收段，控制接收段温度为 2 2 0 ～2 4 0 ℃，此时二氧化硒被冷凝，低沸点杂质 如 S 、A s 、C 1 及其它一些化合物 仍随气流逸出，从而使 硒与杂质得以分离。从冷凝段收集的二氧化硒用去 离子水制成的亚硒酸溶液已相当纯净。 2 ．2 氧化硒的分离提纯过程 虽然氧化过程制备的亚硒酸溶液已相当纯净， 但仍含有微量的杂质，如碲的氧化物，需进一步提 纯，考虑到氧化硒、氧化碲溶解度的差异及下一步提 纯的操作性，采用水、乙醇混合溶剂，该溶剂中碲的 氧化物几乎不溶，氧化硒的溶解度随温度的升高而 增加，充分溶解后，氧化硒进入溶液，碲的氧化物固 体沉渣。 浓缩结晶随着溶剂的不断挥发，氧化硒会重新 结晶出来 2 H z S 0 4 2 H 2 0 2 S e 0 2 0 2 1 H 2 S 0 3 H 2 0 S e 0 2 2 然后进行升华提纯，氧化硒的升华温度3 1 5 ℃， 较高沸点的杂质如N i 、P b 、S b 、C u 、T e 、B i 、F e 等被 除去。 2 ．3 还原制备高纯硒 分别采用S O 、水合肼作为还原剂进行处理，发 现除杂质硫含量存在差异外，其它杂质含量并无明 显不同。 采用二氧化硫作为还原剂，选择反应温度、反应 时间、还原剂加入量等因素进行考察，结果见表1 。 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 表1S O 还原结果 T a b l e1T h et e s tr e s u l t so fS 0 2r e d u c t i o n 可见，最佳还原条件反应温度8 5 ℃，还原剂过 剩系数1 ．1 ，3h 硒的还原率大于9 9 ．9 0 ％。 S e 0 2 2 H 2 0 十2 S 0 2 2 H 2 S 0 4 S e 3 2 S e 0 32 一 3 S 0 2 3 S 0 42 一 2 S e 4 在酸性或碱性介质中，肼都能将硒还原为元素 状态，过量肼在空气中被氧化为氮 H 2 S e 0 3 N 2 H 4 n H 2 0 N 2 n 3 H 2 0 S e 5 采用水合肼作为还原剂，一方面是由于它的强 还原性，另一方面是它的氧化产物可以脱离反应系 统，不会给反应溶液里带来新的杂质。 3结论 采用纯氧中燃烧氧化，乙醇水溶剂分离氧化物， 析出的氧化硒经过升华提纯，制备成纯净含硒溶液， 最后用水合肼或二氧化硫还原，可以制得纯度达5 N 9 9 ．9 9 9 ％ 的硒，直收率达到9 8 ％以上。 ‘ 参考文献 [ 1 ] 周令治，邹家炎．稀散金属手册[ M ] ．长沙中南工业大 学出版社，1 9 9 2 2 9 7 3 1 4 ． [ 2 ] 韩汉民．高纯硒的制备[ J ] ．江苏化工，1 9 9 3 。2 1 4 3 6 3 8 ． [ 3 ] W i l l i a mF ．R e c y c l i n go fC I Sp h o t o v o l t a i cw a s t e U n i t e d S t a t e s ，5 7 7 9 8 7 7 [ P ] ．1 9 9 8 ～0 7 一1 4 ． [ 4 ] 高远，李杏英，蒋玉思．半导体制冷材料的发展[ J ] ．广 东有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 1 3 4 3 6 ． [ 5 ] 王都伟，汪灵．薄膜太阳能电池的技术特点及前景展望 r J ] ．中国材料科技与设备，2 0 0 7 4 8 1 1 ． [ 6 ] 袁继俊．红外探测器发展述评r J ] ．激光与红外，2 0 0 6 ， 3 6 1 2 1 0 9 9 1 1 0 2 ． [ 7 ] 万雯，杨斌。刘大春。等．用真空蒸馏法提纯粗硒的研究 E J ] 。昆明理工大学学报 理工舨 ，2 0 0 6 ，3 1 3 2 6 2 8 ． [ 8 ] 万由政，王国友．提高硒等级品位的探讨[ J ] ．有色冶 炼。1 9 9 4 5 1 9 2 1 ． [ 9 ] F e l d w e r t h ．P r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t ye l e m e n t s U n i t e d S t a t e s 。5 5 1 3 8 3 4 [ P ] ．1 9 9 6 一0 5 一0 7 ． [ 1 0 ] S a n t o k hS ，B a d e s h a ．P r o c e s sf o rr e c l a m a t i o no fh i g h p u r i t ys e l e n i u mf r o ms c r a pa l l o y s U n i t e dS t a t e s ， 4 5 3 0 7 1 8 [ P ] ．1 9 8 5 一0 7 2 3 ． [ 1 1 ] 熊小燕。麦丽碧．纯硒中杂质元素的I C P A E S 测定 [ J ] ．光谱实验室，2 0 0 7 ，2 4 3 3 1 3 3 1 5 ． 万方数据