从氯化铅和氯化亚铁混合溶液中电解提取铅.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 2 1 从氯化铅和氯化亚铁混合溶液中电解提取铅 李淑梅，丛自范，刘金堂 沈阳有色金属研究院，沈阳1 1 0 1 4 1 摘要采用隔膜袋电解法从氯化铅和氯化亚铁的混合溶液中电解提取铅。通过维持隔膜袋里混合溶液 小的静压头，避免含有三价铁离子的阳极液扩散进入阴极室。试验结果表明，在电流密度5 0 0A ／m 2 、阴 极液中P b 2 质量浓度5 0g ／L 、电解温度9 0 ℃、电解时间1 ．5h 的条件下，阴、阳极的电流效率分别达到 9 5 ％、8 0 ％。 关键词隔膜袋电解；氯化铅；氯化亚铁；电流效率；槽电压 中图分类号T F 8 1 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 0 0 2 1 - - 0 3 L e a dE l e c t r o w i n n i n gf r o mL e a dC h l o r i d ea n d F e r r o u sC h l o r i d eM i x e dS o l u t i o n L IS h u m e i ，C O N GZ i f a n ，L I UJ i n t a n g S h e n y a n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s 。S h e n y a n g1 1 0 1 4 1 。C h i n a A b s t r a c t D i a p h r a g m b a ge l e c t r o l y s i sw e r eu s e dt oe l e c t r o w i nl e a df r o mam i x e ds o l u t i o no fP b C l 2a n d F e C l 2 ．D i a p h r a g m b a gc e l li su s e dt of o r ms e p a r a t ea n o d ea n dc a t h o d ec o m p a r t m e n t s ．D i f f u s i o no fa n o l y t e c o n t a i n i n gf e r r i ci o ni n t ot h ec a t h o d ec o m p a r t m e n ti sa v o i d e db ym a i n t a i n i n gas m a l lh y d r o s t a t i ch e a do ft h e m i x e ds o l u t i o ni nt h ed i a p h r a g m b a g ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s c u r r e n td e n s i t y5 0 0A ／m 2 ，P bc o n c e n t r a t i o ni nc a t h o l y t e5 0g ／L ，b a t ht e m p e r a t u r e9 0 ℃，e l e c t r o w i n n i n g d u r a t i o n1 ．5h ，c u r r e n te f f i c i e n c yo fc a t h o d ea n da n o d ec a nr e a c h9 5 ％a n d8 5 ％r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s D i a p h r a g m b a ge l e c t r o l y s i s ；L e a dc h l o r i d e ；F e r r o u sc h l o r i d e ；C u r r e n te f f i c i e n t ；C e l lv o l t a g e 大量前期硫化铅精矿氯化湿法冶金研究集中于 铅精矿的三氯化铁浸出工艺口] 。被开发出来的硫化 铅精矿湿法冶金工艺通常是先通过三氯化铁浸出将 硫化铅中的铅转变成固体氯化铅作为中间产品，然 后从中间产品中提取和回收铅。许多研究工作均采 用电解工艺从氯化铅中提取金属铅[ 2 ] ，主要有 1 氯化铅熔盐电解[ 3 1 ； 2 无隔膜氯化铅水溶液电 解[ 4 _ 5 1 ； 3 使用阴离子膜的氯化铅水溶液电解[ 6 ] 。 然而，上述工艺都存在着各自的缺陷，难以在工业上 应用。 针对前期研究结果存在的问题，我们开展了从 氯化铅和氯化亚铁混合溶液中电解提取铅的试验研 究。新工艺首先从硫化铅精矿的三氯化铁浸出液中 作者简介李淑梅 1 9 6 8 一 ．女，辽宁省绥中县人．工程师． 直接沉淀出铜、银、铋等有价金属[ 7 ] ，并脱除其它杂 质，然后将氯化铅、氯化亚铁和氯化钠混合溶液送入 电解槽电解。阴极插入用帆布做成的隔膜袋内，形 成阴极室，袋外为阳极室；将混合液加入到阴极室成 为阴极液；当电解槽通过直流电时，阴极液中的铅阴 络离子在阴极上被还原成金属铅，同时阳极液中的 两价铁离子在阳极上被氧化成三价铁离子；利用隔 膜袋的渗透速度控制阴极液面高出阳极液液面2 0 m m ～5 0m m ，高出阳极液面的阴极液柱产生的静压 头能阻止含有三价铁离子的阳极液进入阴极室，进 而阻止三价铁离子在阴极上放电，提高铅在阴极析 出的电流效率。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 1试验部分2试验结果与讨论 1 ．1 浸出液和试剂 试验所用的浸出液为硫化铅精矿三氯化铁浸出 液，即将硫化铅精矿按一定固液比与氯化钠、三氯化 铁置入浸出槽中，加入适量盐酸调整溶液的p H ，在 试验温度条件下进行氯化浸出，在浸出后期置换沉 淀银、铜、铋等重金属，反应结束后趁热过滤，得到含 有一定浓度的氯化铅、氯化钠和氯化亚铁的混合溶 液用作阴极液。 试验所用试剂主要有无水三氯化铁 纯度≥ 9 7 ％ ，盐酸 质量分数为3 6 ％～3 8 ％ ，氯化钠 纯 度≥9 9 ．5 ％ ，铁粉，四水氯化亚铁 纯度≥9 8 ％ 。 1 ．2 试验装置及试验所用仪器设备 试验装置主要由钛制电解槽、电热恒温水浴锅、 高位槽 聚丙烯 、电子调温电热套、直流稳压器组 成，阴极为不锈钢阴极板，阳极为网状钛钌阳极板， 阴极隔膜袋用帆布制成。 试验所用主要仪器设备有振动磨样机、钛制搅 拌浸出槽、p H 计、直流稳流器、电子调温电热套、直 流数字电压表、电热恒温水浴锅、钛制电解槽。其他 辅助设备包括加热器、真空过滤器、温度自动控制 仪、电子天平、真空干燥箱等。 1 ．3 试验程序 1 ．3 ．1 配制阳极液 称取一定量的氯化铅、氯化钠、氯化亚铁，将称 好的氯化铅置入已溶解的氯化钠水溶液中溶解，然 后将二氯化铁溶入含有铅氯络离子的水溶液中，配 成铅离子浓度1 0g ／L 、二价铁离子浓度1 5g ／L 、氯 化钠浓度3m o l ／L 、p H 2 的电解液。 1 ．3 ．2 电解过程 将三氯化铁浸出硫化铅精矿得到的浸出液 电 解新液 装入高位槽，高位槽新液温度用电热套控 制，电解液温度由恒温水浴锅自动控温。从高位槽 中流出的新液经保温胶管注入阴极隔膜袋内，废液 自电解槽出液口排出。电解液采用上进下出的循环 方式，液位由电解槽一端的溢流口控制，电流由Y J 一1 0 A 型直流稳流器提供，电解过程中的槽电压用 直流数字电压表随时进行监测，并每隔1 5 ～2 0m i n 对电解液的铅离子浓度及盐酸浓度进行检测，以保 持电解工艺条件稳定，电解一定时间后结束试验，取 出阴、阳极板，将产物一海绵铅从阴极板上剥离，用 6 0 - - - 7 0 ℃的热水洗涤3 次后放入真空干燥箱烘干后 称重，根据称重结果计算阴极电流效率和直流电耗。 通过探索性试验，固定如下试验条件电解液 p H 2 、同极距8 0m m 。 2 ．1 电流密度对铅电积过程的影响 电解新液中P b 2 十浓度5 0g ／L 、电解时间1 ．5h 、 电解温度9 0 ℃，当电流密度分别为4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、 7 0 0A ／m 2 时试验结果如图1 所示。 堡 得 较 烬 脚 4 0 05 f X l6 【 1 7 X J 电流密度／ A m 1 之 出 羽 熟 图1电流密度对电流效率及槽电压的影响 F i g ．1 E f f e c to fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo n c u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 图1 表明，随着电流密度增大，阴、阳极电流效 率呈下降趋势。阴极电流效率下降可能有两种原 因一是试验所采用的隔膜袋渗透率较低，电流密度 大时电解液的流速受到隔膜袋渗透率的限制，造成 阴极区电解液中铅离子贫化，阴极析出氢气，导致阴 极电流效率下降；二是电流密度越高，由于电迁移的 作用，从阳极室向阴极室电迁移的F e 3 十离子越多， 进而导致F e 3 离子在阴极上放电，降低铅的电流效 率。阳极电流效率降低主要是由于电流密度大时 F e 2 离子进入阳极室的速度受到隔膜袋渗透率的 限制，进而导致阳极附近F e 2 离子贫化。 2 ．2 铅离子浓度对铅电积过程的影响 电流密度5 0 0n ／m 2 、电解时间1 ．5h 、电解温度 9 0 ℃，当新液中P b 2 的质量浓度分别为4 5 、5 0 、5 5 、 6 0g ／L 时试验结果如图2 所示。 从图2 可看出，当铅浓度由4 5g ／L 提高到5 0 g ／L 时，阴极室中铅浓度对阳极电流效率的影响是 非常微弱的，阳极电流效率几乎不变，阴极电流效率 也只有轻微的变化。当铅浓度大于5 0g ／L 后，随铅 浓度的增大，阴、阳极电流效率降低。发生这种现象 的原因可能是由于采取高铅浓度电解时，电解液中 氯离子的浓度高，有利于在阳极上发生析氯反应，使 阳极电流效率降低。另一方面，铅离子浓度过高时， P b C I 很容易在隔膜袋和进液管处结晶析出，导致 阴极液可溶性铅离子浓度降低，阴极析出质量变坏， 4 3 2 ●O 9 8 7 6 S 2 2 2 2 2 l●f 1 l 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 2 3 誉 、 龉 轻 疆 掣 阴极液铅浓度， g L - 一 图2 铅浓度对电流效率及槽压的影响 F i g ．2 E f f e c to fP bc o n c e n t r a t i o no nc u r r e n t e f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 阴极电流效率下降。所以，电解新液中铅离子浓度 过高，对铅电解反而不利。根据本实验结果，铅质量 浓度选择5 0g ／L 为宜。 2 ．3 温度对铅电积过程的影晌 电流密度5 0 0A ／m 2 、P b 2 浓度5 0g ／L 、电解时 间1 ．5h ，当电解温度为8 0 、8 5 、9 0 、9 5 ℃时试验结果 如图3 所示。 之 趟 掣 靶 图3电解温度对电流效率及槽电压的影响 F i g ．3 E f f e c to fb a t ht e m p e r a t u r eo nc u r r e n t e f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 图3 表明，在实验温度范围内，阳极电流效率随 电解温度的升高而有所提高。温度的升高可能有利 于降低电化学极化，使得电解过程在较低的阳极电 位下进行，相对减弱了阳极上氯气析出副反应的发 生，从而提高了阳极电流效率。电解温度高能改善 隔膜袋的渗透性，保证阳极附近的F e 抖离子浓度较 高，有利于提高阳极电流效率。 从图3 还可看到。当温度在8 5 ～9 0 ℃时，阴极 电流效率随温度的升高而提高，当温度由9 0 ℃升高 到9 5 ℃时，阴极电流效率不再变化。在较高温度下 电解不会出现氯化铅结晶，有利于提高隔膜袋的渗 透性，进而保证阴极附近铅离子浓度较高，阴极电流 效率较高。槽电压随电解温度的升高而降低，这种 变化趋势符合一般规律。 2 ．4 电解时间对铅电积过程的影响 电流密度5 0 0A ／m 2 、P b 2 浓度5 0 9 ／L 、电解温 度9 0 ℃，当电解时间分别为1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5h 时 试验结果如图4 所示。 之 目 铆 熟 图4电解时间对电流效率及槽电压的影响 F i g ．4 E f f e c to fe l e c t r O w i n n i n gd u r a t i o no n c u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 从图4 可看出，当电解时间从1h 延长到2h 时，阳极电流效率随时间的延长没有发生太大变化。 阴极电流效率随电解时间的延长却有所下降。随着 电解周期的延长，容易引起温度波动，隔膜袋渗透性 变差，氯化铅结晶现象严重，对阴极电流效率会产生 很大的影响。在本试验中未采用添加剂，随电解时 间的延长，阴极铅析出质量变差，可能也会导致阴极 电流效率降低，槽压升高。 3结论 1 采用隔膜袋电解工艺从硫化铅精矿的三氯 化铁浸出液中提取铅，在技术上是可行的，且阴极电 流效率比较高。不足之处是阳极电流效率较低，阳 极上会有少量氯气析出； 2 维持阴极液面高于阳极液面而产生的静压 头，可以阻止F e 3 离子通过扩散和对流的传质方式 进入阴极室，但不能阻止通过电迁移方式进入阴极 室。因此，电流密度过高会导致较多的F e 3 通过电 迁移进人阴极室，进而在阴极上被还原成F e 2 ，使 铅电解电流效率下降； 3 由于氯化铅冷却易结晶，随着电解时间的延 长，电解新液的进液管道会出现堵塞现象，在电解过 程中应采取有效的保温措施。 下转第3 7 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 3 7 2 ．4 树脂L N 2 3 5 从模拟料液中分离钼和铼 模拟液中钼和铼浓度分别为3 1 ．2 5m r n o l ／L 和1 ．6 0 4m m o l ／L ，L N 2 3 5 对钼 V I 和铼 V I I 的 提取情况如图3 所示。 芝 碍 釜 饕 图3 酸度对L - N 2 3 5 提取铼 Ⅶ 与钼 Ⅵ 的影响 F i g ．3T h ee f f e c to fp Ho nt h ee x t r a c t i o no f R e V I I a n dM o V I w i t ht h eL - N 2 3 5 从图3 可看到钼 V I 和铼 V I I 的提取百分率 受p H 的影响。当p H ≈1 时，铼 V I I 的提取率为 9 5 ．6 ％，钼 V I 的提取率是9 8 ．9 ％，两者都达到了 最高提取率。然而，p H 从6 到1 0 的范围内，铼 V I I 的提取率达7 0 ％，而钼 V I 几乎不被提取，原 因是不同的p H 具有不同的钼 V I 存在形式。这个 结果说明，在合适的p H 条件下，用L N 2 3 5 可以将 铼 V I I 与钼 V I 分离。 3结论 制备了新型N 2 3 5 萃淋树脂，其提取络合物的 化学计量式为一R s N R e 0 4 。该N 2 3 5 萃淋树脂对钼 V I 和铼 V I I 表现出较好的提取选择性，以及洗 脱时低的酸碱度。同时，钼 V I 和铼 V I I 混合液 在p H 范围从6 到1 0 时可用该N 2 3 5 萃淋树脂进行 分离。 参考文献 [ 1 ] L a nX ，L i a n gS ，S o n gY ．R e c o v e r yo fr h e n i u mf r o mm o l y b d e n i t ec a l c i n eb yar e s i n - i n - p u l pp r o c e s s [ , J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 2 1 3 3 1 3 6 ． [ 2 ] 张文钲．铼的生产与应用研究进展[ J ] ．中国钼业， 2 0 0 8 ，8 4 5 1 1 ． [ 3 ] 傅崇说．有色冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 3 ． [ 4 ] 刘兴芝，包昌年．现代分离化学[ M ] ．沈阳辽宁大学 出版社，1 9 9 8 ． [ 5 ] 高自立，孙思修，沈静兰．溶剂萃取化学[ M ] ，北京科 学出版社，1 9 9 1 ． [ 6 ] B i n g h u aY ，N a g a o s aY ．S o l v e n te x t r a c t i o no fm e t a li o n s a n ds e p a r a t i o no fn i c k e l 1 I f r o mo t h e rm e t a li o n sb yo r - 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