从蚀刻废液中隔膜电沉积金属铜板新工艺研究.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 11 从蚀刻废液中隔膜电沉积金属铜板新工艺研究 杨星，杨声海，郭欢，陈永明，刘青 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以铜始极片为阴极、石墨板为阳极，在有以阳离子交换膜为隔膜的电解槽中，从酸性C u C l 。蚀刻废 液电沉积金属铜板。研究了阴极液中起始C u 2 十浓度、起始C 1 - 浓度、阴极电流密度、电解温度和极距等 因素对电沉积的影响。最佳条件为起始C l 一浓度5 ．5m o l ／L ，起始H 浓度3 ．0t o o l ／L ，添加剂0 ．2 g ／L ．阴极电流密度3 5 0A ／m 2 ，电解温度3 6 ℃，极距5c m ，C u 2 浓度从4 0g ／L 降低至2 0g ／L 。在最佳 工艺条件下。阴极电流效率达到9 2 ．7 7 ％，平均槽电压小于3V ；阴极上可以得到平整致密的金属铜板。 阴极电解废液中的C 小 浓度降低到2 0g ／L 左右，可返回蚀刻过程配制蚀刻新液。 关键词酸性蚀刻废液；阳离子交换膜；电沉积 中图分类号T F S l l文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 0 0 4 0 0 4 S t u d yo nE l e c t r o w i n n i n gS h e e t - f o r mC o p p e rf r o mA c i d i c E t c h a n tW a s t ei nD i a p h r a g mC e l l Y A N GX i n g ．Y A N GS h e n g - h a i ，G U OH u a n ，C H E NY o n g - m i n g ，L I UQ i n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h 吣5 h4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t C o p p e r - s t a r t i n g s h e e tc a t h o d ea n dg r a p h i t ea n o d ew e r ea d a p t e dt oe l e c t r o w i ns h e e t f o r mm e t a l l i c c o p p e rf r o ma c i d i cc u p r i cc h l o r i d ee t c h a n tw a s t ei nd i a p h r a g mc e l lw i t hc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ．T h e e f f e c t so fi n i t i a lC u 2 a n dC l c o n c e n t r a t i o ni nc a t h o d ec o r r l p a r t m e n t ，c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y ，b a t ht e m p e r a t u r ea n dd i s t a n c eo ne l e c t r o w i n n i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i n c l u d i n gi n i t i a lC I c o n c e n t r a t i o no f5 ．5m o l ／L ，i n i t i a lH c o n c e n t r a t i o no f3 ．0m o l ／L ，a d d i t i v e so f0 ．2 g ／L ，c a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo f3 5 0A ／m 2 ，b a t ht e m p e r a t u r eo f3 6 ℃，d i s t a n c e5c ma n dC u 2 c o n c e n t r a t i o nf r o m4 0g ／Ld o w nt o2 0g ／L ．U n d e rt h e s eo p t i m u mc o n d i t i o n s ．c a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c yc o u l dr e a c h 9 2 ．7 7 ％，a v e r a g ec e l lv o l t a g ec o u l db eu n d e r3V ，d e n s es h e e t f o r mm e t a l l i cc o p p e rc o u l db eo b t a i n e do n c a t h o d ea n dt h ee a t h o l y t ew a s t ec o u l dr e t u r nt op r e p a r et h en e we t c h i n gs o l u t i o n ． K e yw o r d s A c i d i ce t c h a n tw a s t e ；C a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ；E l e c t r ow i n n i n g 生产P C B 的蚀刻过程中采用的蚀刻液主要为 酸性C u C I 溶液，会产生大量高浓度C u 2 、C u 、 C l 一的蚀刻废液，目前我国平均日产蚀刻废液在1 ．4 k t 以上，每年可回收的铜在5 0k t 左右。如果这些 废液直接排放不仅破坏环境，还造成铜的极大浪费。 因此，对废液中铜的回收工艺或废液再生研究具有 重要意义【I { 】。已有文献报道的回收工艺有置换法、 基金硬目国家自然辩擘基金责助项目 5 0 9 7 4 1 3 8 作者筲介扬星 1 9 8 6 - 。男。扛西九江人．工学硬士． 溶剂萃取一电沉积法、化合物转换法、直接电沉积法 等[ ．] i 除直接电沉积法外，其它工艺都不能同时回 收废液中的铜和实现废液再生，但常规氯化铜体系 电沉积只能得到铜粉或海绵铜，产生大量氯气睁． 针对常规直接电沉积法存在的缺点，我们开展 了隔膜电沉积金属铜板新工艺研究．阳离子交换膜 将电解槽分隔成大阴极室和小阳极室，阴极液为由 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 酸性蚀刻废液配制的不同铜含量的溶液，阳极液为 阴极室电解废液；隔膜可以有效阻止阴极液中C 1 ． 向阳极室迁移t 向阴极液加入添加剂后，阴极还原析 出致密平整的金属铜板。 1试验 1 ．1 试验原料及设备 试验所用原料来自广东东莞市某电子厂，包括 从P C B 工厂中排放出来的蚀刻废液 总C u1 4 4 ．2 1 g ／L 、C u 2 1 4 3 ．0 5g ／L 、C r6 ．0 2 4m o l ／L 、H 0 ．4 6 3m o l ／L 、N H ． 1 ．0 8 7m o l ／L 和蚀刻前的新液 总C u3 5 ．0 2g ／L 、C u 2 3 1 ．3 4g ／L 、C I 一2 ．4 8 2 m o l ／L 、H 0 ．4 3 5m o l ／L 、N H ‘ 1 ．0 6 2m o l ／L 。可 以看出，从P C B 工厂排放出来的蚀刻废液中总铜含 量很高，以C u 2 形式为主并含有少量的C u ，同时 C l 一含量也很高。前期探索表明直接对高浓度C u 2 蚀刻废液进行电沉积，阴极上得不到金属铜板，必须 将原料液稀释配制成合适浓度的电解液才能进行电 积。 试验在由聚四氯乙烯材料制成的电解槽中进 行，采用I T 6 7 2 1 型高精度稳压电源。阴极为铜始极 片 有效面积1 0c m X1 2 ．5c m ，阳极为石墨板 有 效面积7 ．5c m X 1 2c m 。 1 ．2 试验方法 量取一定体积的蚀刻废液或新液，再加入称量 好的所需试剂，补加去离子水将溶液定容，使溶液中 各离子浓度达到试验要求值。将阴极液和阳极液分 另0 加入到电解槽的阴极室和阳极室中，并向阴极液 中加入0 ．2g ／L 添加剂。将电解槽置于电热恒温水 浴槽中，使溶液温度达到指定温度后，将阳极板和新 阴极板放人电解槽并以恒定电流进行电沉积试验。 试验进行过程中每小时记录一次电压值并观察阴极 铜沉积状况。当阴极液C u 2 浓度降低到一定量时， 阴极上开始析出海绵状铜，停止试验并立即将阴极 铜板从电解槽中取出，用热水洗涤3 次后烘干称重 并记录阴极增加的重量，分析电解废液中的各离子 浓度，计算阴极电流效率。 2试验原理 理想的蚀刻废液电沉积过程是蚀刻反应的逆过 程，但氯盐体系电沉积铜时无法避免C l 。的析出，整 个过程很难完全按上述反应进行。本试验采用阳离 子交换膜以阻止阴极液中C l 一到迁移到阳极室，电 沉积初期阳极液中C l 一放电析出C 1 2 ，之后N H ． 可 在C l 的作用下分解产生N 。，减少了C l 的挥发。 随着试验进行。当C l _ 下降到一定浓度后发生水分 解析氧反应。 由于C u 与C r 形成的配合物很稳定，使 E c ⅢD ，。州，氧化还原电位发生变化，在一定的C u 2 浓 度下随着C I 一浓度的升高E c 。 1 l ，／c u I 增大，使C u 2 具 有较强的氧化性，铜被蚀刻的可能性增大。因此电 沉积过程中为避免试验初期阴极铜始极片的反溶， 需要选择一个合适的C u 2 、C I 一浓度及电流密度。 3 结果与讨论 进行单因素条件试验时，其它影响因素的固定 条件为添加剂浓度0 ．2g ／L 、阴极液起始C u 2 浓度 4 0g ／L 、起始C l 一浓度5 ．5m o l ／L 、H 浓度3 ．0 m o l ／L 、阴极电流密度2 0 0A i m 2 、溶液温度3 5 ℃、 极距5c m 。 3 ．1 阴极液起始C I l 2 浓度 由图1 可知，阴极电流效率随阴极液中起始 C u 2 浓度的增加而减小，因为在电沉积过程中 C u 2 会与金属铜发生蚀刻反应，使铜重新溶解到溶 液中，起始C u 2 浓度越高，试验初期蚀刻反应速度 越大，使溶解到溶液中的金属铜量越大，电流效率越 低。阴极电流效率随阴极电流密度增大而增大，电 流密度越大，C u 2 还原沉积速度越快；但电流密度 越大，阴极沉积成铜板要求的C u 2 浓度增大。电解 废液中C u 2 溶液越大，越不适宜返回再生利用，所 以电流密度不宜过高。 平均槽电压在高电流密度时比在低电流密度时 的要高，这与电极极化电位的变化规律相吻合。平 均槽电压随起始C u 2 浓度增大而增大，因为起始 C u 2 浓度越大，电沉积时间越长，电沉积后期由于 阳极上析出氧气需要更大的过电位而使槽电压升 高，平均槽电压变大。 3 ．2 阴极液起始C I - 浓度 由图2 可知，阴极电流效率随起始C r 浓度的 变化不大，阴极电流效率维持在8 0 ％一- - 8 5 ％．槽电 压随起始C l 一浓度变化明显．可能由于试验过程中 导线的接触以及阳极液的变化，平均槽电压随C l - 起始浓度增加有下降趋势．这与C l 一浓度的增加降 低了溶液的l R 下降有关。考虑到溶液提铜再生以 后返回酸性蚀刻过程需要，选择最佳的起始C l 一浓 度5 ．5m o l ／L ． 由图3 得知，在连续进行电沉积4 2h 后，不同 C l - 起始浓度下阴极液的C l 一浓度随时问的变化都 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 堡 * 蘩 善 墨 之 器 量 牵 图1 不同阴极电流密度下起始 C 矿 浓度对阴极电流效率和 平均槽电压的影响 脚l E f f e c to fi n i t i a lC f c o n c e n t r a t i o no n c a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c ya n da v e r a g ec e l l v o l t a g eu n d e rm f f e r e n tc a t h o d ec u r r e n td e n s i t i e s 堡 馨 饕 茎 墨 之 蠹 毫 露 茸． 图2 起始C l - 浓度对阴极电流效率及 平均槽电压的影响 F i g ．2 E f f e c to fi n i t i a lC I - c o n c e n t r a t i o n O nc a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c ya n d a v e r a g ec e l lv o l t a g e 不明显，只有稍微的下降。这是因为采用了阳离子 交换膜，阻止了阴极液的C l _ 向阳极室迁移。该措 施同时也维持了阴极液中C I - 浓度稳定，确保了电 解废液可再生为蚀刻新液。阴极液C l 一的稍微减少 主要由于H C l 的挥发引起的。 3 ．3 阴极电流密度 由图4 可知，电流密度对阴极电流效率和槽电 压的影响都很显著，阴极电流效率和槽电压都随阴 极电流密度的增大而增大。阴极电流密度增大， C u 2 在阴极沉积的速度增大，电流效率增大。同时 阴极电流密度增大导致阴极极化增大，过电位与溶 液电压降增加，槽电压增大。电流密度越大，阴极能 ， ■ 二 星 兰 ．L U 百 壬 爱 辎 墨 图3 阴极液a 一浓度随电沉积时间的变化情况 F i g ．3 E f f e c to fp r o l o n g i n gt h ee l e c t r o w i n n i n g t i m eo nC l - c o n c e n t r a t i o ni nc a t h o d ec e l l 获得致密平整铜板的最低C u 2 浓度升高，不利于降 低废电解液中的C u 抖，使铜回收率降低。因此电流 密度不宜过高，适宜的电流密度为3 5 0A ／m 2 。 堡 静 鞍 培 锄 辎 墨 图4阴极电流密度对阴极电流效率及 平均槽电压的影响 F i g ．4 E f f e c to fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t y O nc a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c ya n d a v e r a g ec e l lv o l t a g e 3 ．4 电解液温度 由图5 可知，随着温度升高，阴极电流效率降 低，这是因为温度升高溶液中离子运动速度增大，由 C u 2 还原得到的C u 来不及还原沉积为金属铜，就 与C r 形成C u C I ．卜。配合物再进人到电解液中，被 溶液中的空气或氯气氧化成C u 2 或在阳极上放电 氧化为C u 2 。由于温度升高导致溶液中离子运动 速度增大而降低了溶液的I R ，槽电压下降。 3 ．5 极距对电沉积过程的影响 电流效率随极距的变化几乎没有改变，基本维 持在9 2 ％～9 4 ％。极距的增大使槽电压微徽增大． 阴极上能获得致密平整铜片的最低C u 2 浓度与极 万方数据 2 0 1 1 年9 期卉色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 e * 耧 培 廿 鬟 墨 己 出 删 照 丑 * 图5电解液温度对阴极电流效率及 平均槽电压的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc a t h o d e c u r r e n te f f i c i e n c ya n da v e r a g ec e l lv o l t a g e 距的变化关系不大，基本上在2 0 ～2 4g ／L 。 3 ．6 综合条件试验 根据单因素条件试验，得出的最佳工艺条件为 阴极液中起始C u 2 浓度4 0g ／L 、起始c l 浓度5 ．5 m o l ／L 、H 浓度3 ．0m oL ／I 。、添加剂0 ．2g ／I ．、阴极 电流密度3 5 0A ／m 2 、溶液温度3 5 ℃、异极距5c m 。 在恢最优条件下进行综合试验，结果表明阴极电流 效率9 2 ．7 7 ％，平均槽电压2 ．9 5V ，吨铜单位能耗 26 8 4k W h ，得到的阴极金属铜板的形貌照片见 图6 ，可以看出阴极上金属铜板平整致密。 图6编合条件试验下阴极的形貌 F i g ．6 T h ep h o t oo fc a t h o d ec o p p e r u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 4结论 1 从酸性C u C I 蚀刻废液巾直接电沉积金属 C u 板在I 艺上是可行的，能够得到致密平整的阴极 铜板。 2 电沉积最优条件阴极液起始C u 2 浓度4 0 g ／L 、起始C l 5 ．5m o l ／l 。H 3 ．0m o l ／1 。、添加剂 0 ．2g ／L 、阴极电流密度3 5 0A ／m 2 、溶液温度3 5 ℃、 异极距5c m 。在最优条件下得到阴极电流效率 9 2 ．7 7 ％，平均槽电压2 ．9 5V ，吨铜单位能耗26 8 4 k W h 。 参考文献 [ 1 ] 杨宏强．全球P C B 产业发展近况[ J ] ．印制电路信息． 2 0 0 8 1 2 2 3 82 4 1 ． [ 2 ] 陈镇．彭芸我国P C B 行业蚀刻工序的污染及处理现状 [ J ] 中国环保产业．2 0 0 6 3 4 44 6 ． [ 3 3 王红华．蒋玉思．酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生 方法评述E J ] ．印制电路信息．2 0 0 8 1 0 5 7 6 0 ． [ 4 ] T i i n aK e s k i t a l o ．A n a l y s i so fk e yp a t e n t so ft h er e g e n e r a l i o no fa c i d i cc u p r i cc h l o r i d ee t c h a n tw a s t ea n dt i ns t r i p p i n gw a s t e E J ] ．R e s o u r c e s ．C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ． 2 0 0 7 ，4 9 2 1 72 4 3 ． [ 5 ] A d a i k k a l a mP ．S r i n i v a s a nGN ．V e n k a t e s w a r a nKV ． T h ee l e c tr o c h e m i c a l r e c y c l i n g o f p r i n t e d 。w i r i n g b o a r d e t c h a n t s [ J ] j O M ．2 0 0 2 ，6 5 4 4 8 5 0 ． [ 6 ] L e e MS ，A h nJG ．A h nJ WR e c o v e r yo fc o p p e r ，t i n a n dl e a df r o mt h es p e n tn i t r i ce t c h i n gs o l u t i o n so fp r i n t e dc i r c u i tb o a r da n dr e g e n e r a t i o nO lt h ee t c h i n gs o l u t i o n [ J ] H y d r o m e t a l l u r g y ．2 0 0 3 ．7 0 2 32 9 ． [ 7 3S c o t tK ．C h e nx ．A t k i n s o nJW ．e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a l r e c y c l i n go ft i n ，l e a da n dc o p p e rf r o ms t r i p p i n gs o l u t i o n i nt h em a n u f a c t u r eo fc i r c u i tb o a r d s [ J ] ．R e s o u r c e s ， C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ．1 9 9 7 ．2 0 4 3 5 5 ． 万方数据